雙三氟甲基磺酰亞胺金屬鹽作為催化劑在有機合成中的應(yīng)用研究進(jìn)展*

王宏社，衛(wèi)粉艷，胡小兵

（寶雞文理學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院陜西省植物化學(xué)重點實驗室，陜西寶雞721013）

雙三氟甲基磺酰亞胺金屬鹽作為催化劑在有機合成中的應(yīng)用研究進(jìn)展*

王宏社，衛(wèi)粉艷，胡小兵

（寶雞文理學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院陜西省植物化學(xué)重點實驗室，陜西寶雞721013）

雙（三氟甲基磺酰）亞胺金屬鹽作為新型超強Lewis酸催化劑有很好的熱穩(wěn)定性和對水穩(wěn)定性。利用它的耐水性和可循環(huán)使用等特點可以大大簡化合成反應(yīng)的步驟，并有望克服環(huán)境污染問題，發(fā)展綠色化學(xué)。以雙（三氟甲基磺酰）亞胺金屬鹽為催化劑，可以實現(xiàn)很多有機反應(yīng)，包括酯化及硝化反應(yīng)、Biginelli反應(yīng)、Friedl a：nder反應(yīng)和Diels-Alder反應(yīng)以及5-取代-1H-四唑、二吲哚基甲烷、香豆素等的合成。綜述了雙（三氟甲基磺酰）亞胺金屬鹽催化的有機合成反應(yīng)。同時，對其今后的發(fā)展與應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

雙（三氟甲基磺酰）亞胺金屬鹽；催化劑；有機合成

綠色化學(xué)已經(jīng)成為未來合成化學(xué)的核心理念，其宗旨在于從根本和源頭上最大限度地減少對人類造成的危害，這種綠色化學(xué)的理念在為經(jīng)濟帶來繁榮的同時也承擔(dān)了社會責(zé)任。發(fā)展環(huán)境友好型催化劑，是推動綠色有機合成化學(xué)向前發(fā)展的主要動力之一。雙（三氟甲基磺酰）亞胺金屬鹽［M（NTf2）n］作為一類新型超強Lewis酸催化劑已被廣泛應(yīng)用于有機合成，并顯示出了優(yōu)良的催化性能。與傳統(tǒng)的Lewis酸催化劑相比，雙（三氟甲基磺酰）亞胺金屬鹽催化的有機反應(yīng)具有反應(yīng)條件溫和、操作簡單、產(chǎn)率高、化學(xué)選擇性及區(qū)域選擇性高等優(yōu)點［1-4］。同時，雙（三氟甲基磺酰）亞胺金屬鹽具有易于制備、環(huán)境友好、耐水性好和可回收循環(huán)使用等特點，對于發(fā)展綠色化學(xué)、藥物合成、新型催化反應(yīng)具有重要的意義［5-7］。

聶進(jìn)等對2004年以前全氟烷基磺酰亞胺配合物及其催化應(yīng)用進(jìn)行了綜述［8］。結(jié)合近年來我們對雙（三氟甲基磺酰）亞胺金屬鹽催化的有機合成反應(yīng)的研究工作，本文綜述了2004年以后雙（三氟甲基磺酰）亞胺金屬鹽作為催化劑在有機合成中的研究進(jìn)展，并對未來研究方向和應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

1 酯化及硝化反應(yīng)［9］

酯化和硝化反應(yīng)都是重要的有機合成反應(yīng)。傳統(tǒng)的硝化工藝一般采用過量的高濃度硫酸與硝酸的混合物作為催化劑和硝化試劑，存在著腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境等問題。隨著近年來對綠色化學(xué)工藝的重視，人們在開發(fā)新型芳烴硝催化劑方面進(jìn)行了大量的嘗試。以高分子負(fù)載Yb（NTf2）3為催化劑，苯甲酸和乙醇在80℃反應(yīng)6 h，酯化產(chǎn)率達(dá)到95%；甲苯與65%的硝酸在80℃反應(yīng)5 h，甲苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%?？梢?，高分子負(fù)載Yb（NTf2）3催化劑對酯化和甲苯硝化反應(yīng)具有較高的催化活性，并且它可以方便地從反應(yīng)體系中分離出來并可以重復(fù)使用。

圖1 高分子負(fù)載Yb（NTf2）3催化酯化和硝化反應(yīng)Fig.1 Esterification and nitration catalyzed by polymersupported Yb（NTf2）3

2 ?；磻?yīng)[10]

?；磻?yīng)是有機化學(xué)中常見的反應(yīng)，通過酰化反應(yīng)可以在分子中引入?；４?、酚和硫醇的酰化反應(yīng)也可以用來保護羥基。在無溶劑和室溫條件下，Mg（NTf2）2催化的醇、酚、硫醇和硫酚與各種酸酐的酰化反應(yīng)具有產(chǎn)率高，催化劑用量小，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)時間短，催化劑可以重復(fù)使用數(shù)次仍保持高活性以及對環(huán)境友好等特點。

圖2 Mg（NTf2）2催化?；磻?yīng)Fig.2 Acylation catalyzed by Mg（NTf2）2

3 Biginelli反應(yīng)[11]

通過Biginelli反應(yīng)合成得到的3,4-二氫嘧啶-2（1H）-酮類化合物具有抗菌、抗病毒、抗腫瘤和抗炎等生物活性，可作為鈣拮抗劑、降壓劑、α1a-拮抗劑。分別以Ni（NTf2）2、Cu（NTf2）2和Yb（NTf2）3為催化劑，水為溶劑，在室溫條件下，β-酮酸酯、醛和尿素三組份一鍋法都可以合成二氫嘧啶酮化合物。實驗結(jié)果表明，3種雙（三氟甲基磺酰）亞胺金屬鹽對Biginelli反應(yīng)都有很好的催化效果。

圖3 雙（三氟甲基磺酰）亞胺金屬鹽催化Biginelli反應(yīng)Fig.3 Biginelli reactions catalyzed by metal triflimides

4 Diels-Alder反應(yīng)[12]

Diels-Alder反應(yīng)是一類高選擇性、產(chǎn)率、高可靠性和環(huán)境耐受性的反應(yīng)。該反應(yīng)已成為有機合成反應(yīng)中非常重要的碳-碳鍵形成的手段之一，也是現(xiàn)代有機合成中六元環(huán)狀化合物最常用的合成方法之一，尤其在具有天然活性產(chǎn)物和藥物分子的合成中起到關(guān)鍵作用。以Sc（NTf2）3為催化劑，離子液體為溶劑，在室溫條件下，環(huán)戊二烯與取代烯烴可以順利發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)，且主要生成內(nèi)型產(chǎn)物。

圖4 Sc（NTf2）3催化Diels-Alder反應(yīng)Fig.4 Diels-Alder reactions catalyzed by Sc（NTf2）3

5 加氫反應(yīng)

5.1 氫胺化反應(yīng)[13]

氫胺化反應(yīng)是一類形式上將氮氫元素加到碳碳不飽和鍵上的反應(yīng)，原子利用率100%，是一類符合原子經(jīng)濟性和綠色化學(xué)的反應(yīng)，是一類區(qū)域選擇性地形成碳氮鍵的重要方法，在化學(xué)和生物界都是非常重要的轉(zhuǎn)化過程。由于含氮化合物幾乎涵蓋了大部分的醫(yī)藥化合物及很多具有生物活性的有機分子，因此無論在學(xué)術(shù)科研領(lǐng)域上還是在工業(yè)生產(chǎn)行業(yè)都引起了廣泛關(guān)注。以AgNTf2為催化劑，甲苯為溶劑，芳香胺和不對稱炔烴在60℃發(fā)生分子間氫胺化反應(yīng)可以高產(chǎn)率地得到烯胺衍生物。該法提供了由簡單原料構(gòu)建復(fù)雜結(jié)構(gòu)化合物的一種環(huán)境友好方法。

圖5 AgNTf2催化氫胺化反應(yīng)Fig.5 Hydroamination catalyzed by AgNTf2

5.2 炔烴的加氫反應(yīng)[14]

硫縮醛（酮）通常是由羰基化合物與硫醇反應(yīng)而得。以Fe（NTf2）3為催化劑，1,4-二氧六環(huán)為溶劑，炔烴和鄰苯二硫醇在80℃發(fā)生加氫反應(yīng)也可以高產(chǎn)率地得到硫縮醛（酮）類化合物。該反應(yīng)提供了一種在中性條件下合成硫縮醛（酮）方法。

圖6 Fe（NTf2）3催化炔烴的加氫反應(yīng)Fig.6 Hydroaddition of alkynes catalyzed by Fe（NTf2）3

5.3 加氫烷基化反應(yīng)[15]

烯烴與1,3-二羰基化合物的加氫烷基化反應(yīng)是有機合成中構(gòu)建碳-碳鍵的重要方法。我們以Mg（NTf2）2為催化劑，在無溶劑條件下，芳香烯烴和1,3-二羰基化合物在80℃可以順利進(jìn)行加氫烷基化反應(yīng)。該法具有操作簡便、產(chǎn)率高、反應(yīng)時間短等特點。

圖7 Mg（NTf2）2催化加氫烷基化反應(yīng)Fig.7 Hydroalkylation catalyzed by Mg（NTf2）2

6 環(huán)異構(gòu)化反應(yīng)[16]

烷基取代的碳環(huán)化合物廣泛存在于天然產(chǎn)物和具有生理活性的分子中。1,6-二烯烴的環(huán)化反應(yīng)則是構(gòu)筑環(huán)狀結(jié)構(gòu)非常有效的合成方法。在Lewis酸催化下，1,6-二烯烴環(huán)化反應(yīng)一般都得到五元環(huán)化合物。然而，以Sn（NTf2）4為催化劑，1,2-二氯乙烷或者乙腈為溶劑，1,6-二烯烴在25～101℃通過環(huán)異構(gòu)化反應(yīng)可以方便地得到六元環(huán)狀化合物。該反應(yīng)具有操作簡單，產(chǎn)率高等特點。

圖8 Sn（NTf2）4催化環(huán)異構(gòu)化反應(yīng)Fig.8 Cycloisomerization catalyzed by Sn（NTf2）4

7 二氫吲哚的炔基化反應(yīng)[17]

炔烴是有機合成化學(xué)和材料科學(xué)中的重要砌塊。炔烴官能團可以轉(zhuǎn)變?yōu)楹芏嘤杏玫墓δ芊肿?。以Rh和AgNTf2為催化劑，二氯甲烷為溶劑，二氫吲哚與高價碘試劑在50℃可以順利進(jìn)行炔基化反應(yīng)。該法操作簡單，產(chǎn)率高，反應(yīng)條件溫和。

圖9 AgNTf2催化二氫吲哚的炔基化反應(yīng)Fig.9 Alkynylation of indulines catalyzed by AgNTf2

8 炔烴的水合反應(yīng)[18]

通過炔烴的水合反應(yīng)生成羰基化合物是有機合成中官能團轉(zhuǎn)換的重要和基本方法之一。最常用的方法是以甲醇的水溶液為反應(yīng)介質(zhì)，在過量的HgO和硫酸存在下炔烴發(fā)生水合反應(yīng)，但是該法存在很多缺陷。以AgNTf2和FeCl3為催化劑，1,4-二氧六環(huán)為溶劑，炔烴在80～95℃可以順利發(fā)生水合反應(yīng)。同時，該反應(yīng)遵循Markovnikov規(guī)則。此法提供了一種環(huán)境友好的炔烴水合反應(yīng)途徑。

圖10 AgNTf2催化炔烴的水合反應(yīng)Fig.10 Hydration of alkynes catalyzed by AgNTf2

9 內(nèi)酯的氨解反應(yīng)[19]

內(nèi)酯的氨解反應(yīng)是制備酰胺的一個直接方法，在現(xiàn)代有機合成中具有十分重要作用。以LiNTf2為催化劑，三氯甲烷為溶劑，一系列內(nèi)酯與胺在85℃反應(yīng)，可以得到令人滿意的結(jié)果。例如γ-丁內(nèi)酯與哌啶反應(yīng)，產(chǎn)率達(dá)到100%。

圖11 LiNTf2催化內(nèi)酯的氨解反應(yīng)Fig.11 Aminolysis of lactones catalyzed by LiNTf2

10 Friedl nder反應(yīng)[20]

Friedl nder縮合反應(yīng)是合成喹啉衍生物的一種重要方法。喹啉衍生物具有抗瘧疾、抗菌、抗哮喘和抗高血壓等一系列特殊的生物活性和生理活性。我們以Mg（NTf2）2為催化劑，乙醇為溶劑，在室溫條件下，2-氨基芳基酮和α-亞甲基酮通過Friedl nder縮合反應(yīng)可以合成喹啉衍生物。該法反應(yīng)時間短、產(chǎn)率高。

圖12 Mg（NTf2）2催化Friedl nder反應(yīng)Fig.12 Friedl nder reactions catalyzed by Mg（NTf2）2

11 硅氰化反應(yīng)[21]

三甲基氰硅烷與醛或酮進(jìn)行親核加成得到的α-氰基硅醚，經(jīng)過水解可以得到氰醇，而氰醇是一類重要的中間體，通過它可以衍生出許多在醫(yī)藥、農(nóng)藥及其它精細(xì)有機化學(xué)上有用的化合物。α-氰基硅醚還可以用來合成α,β-不飽和腈和β-氨基醇等，而且可用于保護羰基。我們以LiNTf2為催化劑，在無溶劑條件下，醛或酮與三甲基氰硅烷室溫發(fā)生加成反應(yīng)，可以得到相應(yīng)的-氰基硅醚。該法操作簡便、反應(yīng)條件溫和、收率高、催化劑易回收和可以重復(fù)使用。

圖13 LiNTf2催化硅氰化反應(yīng)Fig.13 Cyanosilylation catalyzed by LiNTf2

12 N-甲?；磻?yīng)[22]

N-甲?；磻?yīng)是在有機化合物分子中引入甲?；闹匾磻?yīng)。通過芳胺的甲?；磻?yīng)得到的苯甲酰胺類化合物是合成醫(yī)藥、香料、染料等的重要中間體，也可作為溶劑用于合成纖維的抽絲、塑料加工、木質(zhì)酪素墨水的生產(chǎn)等。以Ca（NTf2）2為催化劑，在微波（MI）照射下，一系列芳胺與甲酰胺于115℃發(fā)生反應(yīng)，可以得到苯甲酰胺類化合物。該法操作簡便、產(chǎn)品收率高。

圖14 Ca（NTf2）2催化N-甲?；磻?yīng)Fig.14 N-Formylation catalyzed by Ca（NTf2）2

13 5-取代-1H-四唑的合成[23]

在藥物化學(xué)中，5-取代-1H-四唑類化合物具有廣泛的生物活性，如消炎、止痛、抗過敏等。在材料科學(xué)中，四唑類化合物也有著廣泛的應(yīng)用，可以用作特殊種類的炸藥。在配位化學(xué)中，四唑類化合物可以作為很有用的配體。我們以AgNTf2為催化劑，甲苯為溶劑，在85℃，腈和疊氮化鈉反應(yīng)可以合成5-取代-1H-四唑。與其它合成方法相比，該法操作簡單，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)率高。

圖15 AgNTf2催化合成5-取代-1H-四唑Fig.15 Synthesis of 5-substituted 1H-tetrazoles catalyzed by AgNTf2

14 高烯丙基胺的合成[24]

高烯丙基胺是天然產(chǎn)物合成中的有用中間體，同時在功能材料和藥物化學(xué)中有著重要應(yīng)用。高烯丙基胺由于具有烯丙基，可以容易的轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌倌軋F，因而受到化學(xué)工作者的重視。我們以Mg（NTf2）2為催化劑，乙醇為溶劑，在室溫下醛、胺和三甲基烯丙基硅烷三組份一鍋法合成了高烯丙基胺。催化劑重復(fù)使用5次，產(chǎn)率沒有明顯降低。

圖16 Mg（NTf2）2催化合成高烯丙基胺Fig.16 Synthesis ofhomoallylic amines catalyzed by Mg（NTf2）2

15 二吲哚基甲烷的合成[25]

二吲哚基甲烷廣泛存在于天然產(chǎn)物中，具有一系列生物活性。在臨床醫(yī)學(xué)上，二吲哚基甲烷及其衍生物可用來治療多種癌癥和腫瘤。用來提高身體對抗艾滋病、病毒性和傳染性疾病及癌癥的免疫功能的專利配方中，二吲哚基甲烷是其主要成分之一。因此，二吲哚基甲烷作為新一代抗癌劑的成分而得到廣泛應(yīng)用。通常二吲哚基甲烷是在酸性環(huán)境中由吲哚與醛（酮）合成得到，但是傳統(tǒng)催化劑存在污染環(huán)境和產(chǎn)率低等不足。我們以Eu（NTf2）3為催化劑，二氯甲烷為溶劑，在室溫條件下，吲哚與醛或酮反應(yīng)可以合成一系列二吲哚基甲烷。該法反應(yīng)條件溫和、時間短、催化劑用量少且可重復(fù)使用。

圖17 Eu（NTf2）3催化合成二吲哚基甲烷Fig.17 Synthesis of bis（indol-3-yl）methanes catalyzed by Eu（NTf2）3

16 香豆素[26]

香豆素是自然界中分布廣泛的一類重要天然產(chǎn)物，可用作食品添加劑、香料、熒光材料和新型光電材料，具有殺菌、抗病毒、抗凝血、抗腫瘤、抗炎和自由基清除作用。我們以Mg（NTf2）2為催化劑，在無溶劑條件下，酚和1,3-二羰基化合物在80℃發(fā)生反應(yīng)生成香豆素。該法產(chǎn)品產(chǎn)率高，催化劑活性高，并可重復(fù)使用多次。

圖18 Mg（NTf2）2催化合成香豆素Fig.18 Synthesis of coumarins catalyzed by Mg（NTf2）2

17 芳基碘化物的合成[27]

芳基碘化物是現(xiàn)代有機合成中碳-碳鍵形成的重要構(gòu)件砌塊。許多芳基碘化物是生物活性分子，也可以作為藥物、診斷艾滋病、或在無線電免疫分析研究和核磁成像研究中作為觸點和放射性示蹤的標(biāo)記。以AgNTf2為催化劑，二氯甲烷為溶劑，一系列芳香族化合物與N-碘代丁二酰亞胺在20～45℃發(fā)生反應(yīng)可以高產(chǎn)率地合成芳基碘化物。

圖19 AgNTf2催化合成芳基碘化物Fig.19 Synthesis of aryl iodides catalyzed by AgNTf2

18 結(jié)語與展望

雙（三氟甲基磺酰）亞胺金屬鹽在有機反應(yīng)中的催化性能，一方面是因為分子中陰、陽離子的弱配位作用，另一方面是因為全氟烷基磺酰亞胺負(fù)離子同時是非常好的親電和親核離去基團。正是由于雙（三氟甲基磺酰）亞胺金屬鹽分子結(jié)構(gòu)上的特點才使它們展現(xiàn)出高的Lewis酸酸性。作為一種新型超強Lewis酸，雙（三氟甲基磺酰）亞胺金屬鹽最顯著的特點是水溶性好，適于在水相、含水有機相及無溶劑體系進(jìn)行催化有機合成。雙（三氟甲基磺酰）亞胺金屬鹽易溶于水，反應(yīng)結(jié)束后，用水淬滅反應(yīng)，它留在水相中，將水蒸干幾乎可以定量回收，再使用時經(jīng)烘干催化活性不下降，所以它是一種有希望用來解決傳統(tǒng)Lewis酸造成環(huán)境污染問題的環(huán)境友好催化劑［28］。然而，有些雙（三氟甲基磺酰）亞胺金屬鹽在空氣中有一定的吸濕性，為增強其穩(wěn)定性，可以將其負(fù)載在樹脂或高分子上制成固體酸非均相催化劑用于催化有機反應(yīng)，這應(yīng)該是一個值得開展的研究方向［29］。近年來，隨著人們環(huán)保意識的提高和綠色化學(xué)的興起，新型、環(huán)境友好的高效催化劑的研究和開發(fā)已成為當(dāng)前化工和環(huán)保的熱點之一。一些經(jīng)典的有機合成方法經(jīng)過改用雙（三氟甲基磺酰）亞胺金屬鹽進(jìn)行催化，具有條件溫和，高效，催化劑用量少和易于回收利用且活性不減等優(yōu)勢，符合綠色化學(xué)原子經(jīng)濟性的要求，所以期望雙（三氟甲基磺酰）亞胺金屬鹽在更多的有機合成中發(fā)現(xiàn)新的用途。

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［27］Daugirdas TR,Salaheddin AIS,Sally LP,etal.Silver（I）-catalyzed iodination ofarenes：tuning the Lewis acidity of N-iodosuccinimide activation［J］.J.Org.Chem.,2016,81（3）：772-780.

［28］Sweis R F,Schramm MP,Kozmin S A.Silver-catalyzed［2+2］cycloadditions ofsiloxy alkynes［J］.J.Am.Chem.Soc.,2004,126（24）：7442-7443.

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Recent progress of metal bistrifluoromethanesulfonimides as effective catalysts in organic synthesis*

WANG Hong-she,WEI Fen-yan,HU Xiao-bing
（College of Chemistry and Chemical Engineering,Baoji University of Arts and Sciences,Shaanxi Key Laboratory for Phytochemistry,Baoji 721013,China）

Metal bistrifluoromethanesulfonimides as new super Lewis acid catalysts offer several unique properties such as high thermal stability and solubility in water.The recent use of metal bistrifluoromethanesulfonimides opens up new possibilities for simple synthetic methods and green chemistry because of its water tolerance and reusability.It is anticipated that metal bistrifluoromethanesulfonimides will avoid environmental pollution in various organic transformations.Metal bistrifluoromethanesulfonimides as Lewis acid catalysts have been used for esterification and nitration,the reactions of Biginelli,Friedl nder and Diels-Alder,as well as the synthesis of 5-substituted-1H-tetrazoles,bis（indol-3-yl）methanes and coumarins.In this review,the application of metal bistrifluoromethanesulfonimides in a variety of synthetic transformations is presented.At the same time,an outlook of its development and application was also given．

metal bistrifluoromethanesulfonimide;catalyst;organic synthesis

TQ 426.6

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170138

2016-08-25

國家自然科學(xué)基金資助項目(21262006)；陜西省植物化學(xué)重點實驗室資助項目(14JS006)；寶雞文理學(xué)院資助項目(ZK14008)

王宏社(1969-)，男，博士，教授，從事有機合成和應(yīng)用化學(xué)的研究。