磁性NiFe2O4的制備與光催化性能及反應(yīng)機理的研究

姜震，陳麗鐸，石楠奇，姬磊*

（1.大慶油田有限責(zé)任公司第三采油廠作業(yè)大隊，黑龍江大慶163000;2.東北石油大學(xué)，黑龍江大慶163000）

磁性NiFe2O4的制備與光催化性能及反應(yīng)機理的研究

姜震1，陳麗鐸2，石楠奇2，姬磊2*

（1.大慶油田有限責(zé)任公司第三采油廠作業(yè)大隊，黑龍江大慶163000;2.東北石油大學(xué)，黑龍江大慶163000）

鐵酸鎳（NiFe2O4）是一種新型的、具有開發(fā)潛力的磁性催化劑。本文利用水熱法，結(jié)合正交實驗的原理，通過控制反應(yīng)條件，制備出一系列（9組）NiFe2O4。采用紫外-可見漫反射、X射線衍射掃描、高倍掃描電鏡等技術(shù)手段，對NiFe2O4的光催化能力、晶型、表面形貌等特性進(jìn)行了表征。綜合評價后，確定了具有最優(yōu)光催化性能的鐵酸鎳（表觀速率常數(shù)kapp為5.87×10-2min-1）其水熱制備條件為NaOH濃度為8.0mol·L-1，前驅(qū)液pH值為10，水熱溫度為200℃，水熱時間為6h。與此同時，我們對鐵酸鎳的光催化機理進(jìn)行了深入研究，發(fā)現(xiàn)影響其光催化的活性物種為·OH與h+，并建立了鐵酸鎳的光催化反應(yīng)模型。

NiFe2O4；正交實驗；光催化；犧牲劑；反應(yīng)機理

鐵酸鎳（NiFe2O4）是由Fe2O3與NiO組成的鐵氧體，為中間型尖晶石結(jié)構(gòu)，是目前研究最為廣泛的軟磁鐵氧體之一[1]。NiFe2O4帶有亞鐵磁性，具有許多電磁性能，因此，廣泛應(yīng)用于電池、儀器、儀表、家用電器等領(lǐng)域[2，3]；因其自身具有高硬度、高強度、耐高溫、熱穩(wěn)定性好的特點，也常用作陶瓷材料[4，5]。NiFe2O4也是一種催化劑，在航空領(lǐng)域用它處理CO2，在有機領(lǐng)域用它催化富勒烯的制備過程[6，7]；此外，NiFe2O4的光催化活性也受到了人們的廣泛關(guān)注，因其兼具光催化活性和磁性易回收的特性，使其在污水處理方面具有較為廣闊的應(yīng)用前景[8-11]。Ren等[10]利用溶膠凝膠法制備出NiFe2O4，在催化降解鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）的過程中，他們發(fā)現(xiàn)在溶液pH值為7的條件下，60 min后，DBP的降解率可達(dá)到51%，表明NiFe2O4具有良好的光催化活性；進(jìn)行10次重復(fù)性試驗后，NiFe2O4的光催化活性沒有發(fā)生明顯改變，表明其具有良好的穩(wěn)定性。根據(jù)研究結(jié)果，他們認(rèn)為1 g NiFe2O4催化劑平均每小時可以除凈化0.1 t水，具有很高的應(yīng)用潛力。

本文利用正交試驗的原理，結(jié)合影響因子數(shù)與水平數(shù)，設(shè)計出一組水熱法制備鐵酸鎳的實驗方案，并通過光催化效果的檢測及其他表征手段，來確定NiFe2O4制備的最佳方法。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

（Ni（NO3）2·6H2O，（AR天津市大茂化學(xué)試劑廠）；（Fe（NO3）3·9H2O，（AR汕頭市西隴化工廠）；NaOH（AR沈陽市華東試劑廠）；無水乙醇（CH3CH2OH，AR天津市大茂化學(xué)試劑廠）；亞甲基藍(lán)（C16H18ClN3S·3H2OAR天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心）；蒸餾水。

DMAX-2200型X衍射儀（日本理學(xué)公司）;∑IGMA熱場發(fā)射掃描顯微鏡觀（德國Zeiss公司）; TU-1901雙光束紫外可見分光光度計（北京普析通用儀器有限公司）；IS19-1型積分球（北京普析通用儀器有限公司）。

1.2 實驗設(shè)計

水熱法制備鐵酸鎳的過程中，其影響因素有4個，分別為NaOH堿濃度（A），溶液pH值（B），水熱溫度（C），水熱時間（D）。根據(jù)正交實驗原理，設(shè)計出9組實驗方案，見表1。

表1 鐵酸鎳制備方案Fig.1 Preparation scheme of nickel ferrite

1.3 樣品的制備

按摩爾比1：2稱取0.005 mol Ni（NO3）2·6H2O和0.01 mol Fe（NO3）3·9H2O，溶于60 mL蒸餾水，磁力攪拌20 min。向溶液中滴加一定濃度的NaOH溶液，調(diào)節(jié)到指定pH值。將混合溶液裝入反應(yīng)釜，將反應(yīng)釜放入鼓風(fēng)干燥箱中，設(shè)定水熱溫度與水熱時間。待反應(yīng)釜自然冷卻后，過濾樣品，使用無水乙醇與蒸餾水多次洗滌。于70℃干燥10 h，得到NiFe2O4樣品。

1.4 樣品活性評價

將250 W汞燈作為紫外光源（500W氙燈作為可見光源），通冷凝水防止汞燈（氙燈）溫度過熱。石英反應(yīng)容器中加入50 mL濃度為1.5×10-5mol·L-1的亞甲基藍(lán)溶液和2.5×10-2g鐵酸鎳樣品。暗室磁力攪拌30 min，以達(dá)到催化劑上的亞甲基藍(lán)達(dá)到的吸附脫附平衡。開啟汞燈（氙燈），在磁力攪拌下，每隔20 min取5 mL反應(yīng)液于離心管中，離心10 min，取上層清液于石英比色皿中，利用雙光束紫外可見分光光度計測定其λmax=664 nm處的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的紫外可見漫反射光譜

9組NiFe2O4樣品的紫外可見漫反射光譜見圖1。

圖1 鐵酸鎳樣品的紫外可見漫反射光譜Fig.1 UV-Vis diffuse reflection spectrum of nickel ferrite samples

從圖1可知，NiFe2O4的吸收帶位于550 nm左右，表明其在一定范圍內(nèi)的紫外和可見光區(qū)域有能量吸收。

2.2 樣品的光催化活性

紫外-可見吸收光譜的測定結(jié)果表明，NiFe2O4對紫外光和可見光均有吸收，但是在光催化的試驗過程中我們發(fā)現(xiàn)，催化劑在可見光下并沒有表現(xiàn)出明顯的光催化活性，而該材料在紫外光下雖然光吸收能力相對較弱卻表現(xiàn)出了明顯的光催化能力，因此文中重點是研究NiFe2O4在紫外光下的催化表現(xiàn)。

我們通過紫外光降解亞甲基藍(lán)染料MB來檢測樣品的光催化活性。1～9號樣品紫外光下催化降解亞甲基藍(lán)MB的情況，以及對其光催化后的磁性測試見圖2。

圖2 樣品紫外光催化降解MB和磁性測試Fig.2 UV photocatalytic degradation of MB and magnetic tests over samples

在光照前，對樣品暗室攪拌30 min，以達(dá)到催化劑與染料的吸附和脫附平衡。通入紫外光后，每20 min對樣品進(jìn)行采集，測試其吸光度，以考察催化能力。由圖2可知，依據(jù)正交法制備的9個樣品光催化效果不同，且差異較大。在暗室攪拌30 min時，催化劑與染料已達(dá)到吸附和脫附平衡，相比之下，4號、5號、8號吸附率較大，接近20%。進(jìn)行紫外光照射后，8號表現(xiàn)出很高的光催化活性，40 min內(nèi)可將MB降解完全，5號也表現(xiàn)出較高的催化活性，將亞甲基藍(lán)在100 min內(nèi)幾乎降解完全。

1～9#NiFe2O4樣品都具有很強的磁性，我們從中選取光催化活性最好的8#樣品為磁性檢測示例。從8#樣品光催化反應(yīng)前后MB溶液的對比圖中，我們可以清晰的看到，MB溶液從藍(lán)色變?yōu)闊o色，表明MB溶液被8#NiFe2O4有效的降解。同時從光催化反應(yīng)后的圖中可知，NiFe2O4依然具有很強的磁性，在磁場的作用下，全部迅速地向磁場方向運動。

根據(jù)朗伯比爾定律A=Kbc，可知溶液濃度c與吸光度A成正比，又根據(jù)一級動力學(xué)公式In（C/CO）=Kappt，可以推出公式In（A/Ao）=Kappt，由此可根據(jù)測量出的吸光度，計算出亞甲基藍(lán)溶液降解的表觀反應(yīng)速率常數(shù)kapp（min-1）。結(jié)果見圖3。

K為比例系數(shù)，b為光程。C0和C分別為初始時和反應(yīng)時間t時溶液的濃度。A0和A分別為初始時和反應(yīng)時間t時亞甲基藍(lán)溶液的吸光度。

圖3 紫外光下樣品的表觀速率常數(shù)kappFig.3 kappvalues of samples under ultraviolet light

實驗結(jié)果表明，9個NiFe2O4均具有較強紫外光催化活性，其中，8#NiFe2O4樣品的光催化活性最高，紫外光下的表觀速率常數(shù)可達(dá)到5.87×10-2min-1。其次為2#和5#NiFe2O4樣品，紫外光下的表觀速率常數(shù)值分別為2.76×10-2min-1和2.28×10-2min-1。

2.3 樣品的XRD分析

通過光催化性能測試，我們發(fā)現(xiàn)2#、5#、8#樣品的催化能力最強，因此針對對2#、5#、8#樣品做XRD分析，并與NiFe2O4標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS 54-0964對比，結(jié)果見圖4。

圖4 2#、5#、8#樣品的XRD圖Fig.4 XRD charts of No.2、No.5、No.8 samples

從圖4中可知，3個樣品均有較為明顯的衍射峰，且8#的衍射峰最為挺直尖銳，表明它有良好的結(jié)晶度。進(jìn)一步分析可知樣品為立方晶系，都分別對應(yīng)于（111），（311），（222），（400），（422），（511），（440），（533）等衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS 54-0964一致，且無雜峰，由此可以判定2#、5#、8#樣品均為純相NiFe2O4。

2.4 樣品的SEM分析

我們對2#、5#、8#樣品做SEM分析，以觀察其各自形貌特征，見圖5。其中，（a）與（b）分別為2#和5#樣品，（c）和（d）為8#樣品。

圖5 NiFe2O4樣品電鏡圖Fig.5 SEM graphs of（a）No.2（b）No.5（c）No.8 samples

從圖5可知，NiFe2O4為塊體結(jié)構(gòu)，無固定形狀。對比同樣放大10000倍的（a）、（b）、（c）圖發(fā)現(xiàn)，（c）圖中8#NiFe2O4晶體的分布與（a）圖中的2#和（b）圖中的5#相比，其分散性最好，其塊體結(jié)構(gòu)也更小。因此，我們將8#NiFe2O4放大30000倍觀察得到圖（d），從中發(fā)現(xiàn)其晶體表面不光滑，有因水熱產(chǎn)生的團(tuán)聚現(xiàn)象，晶粒大小為微米級別。

2.5 NiFe2O4的能帶分析

根據(jù)NiFe2O4樣品光催化活性的測試，以及XRD、SEM的表征結(jié)果，我們可知8#樣品催化能力最強，結(jié)晶程度也較為良好，是繼續(xù)研究的重點，因此，我們針對8#樣品的禁帶寬度進(jìn)行分析。

根據(jù)半導(dǎo)體能帶公式：ahv=A（hv-Eg）2，可以計算出半導(dǎo)體的帶隙能E g。其中，α為吸收系數(shù)，h為普朗克常量，ν為光頻率，A為常數(shù)。圖6為8#NiFe2O4樣品的（αhν）2對hν作圖，從圖中可知Eg為2.4 eV。

圖6 8#NiFe2O4的禁帶寬度Fig.6 Band gap of No.8 NiFe2O4sample

根據(jù)電負(fù)性求算公式［15］半導(dǎo)體的價帶與導(dǎo)帶公式：EVB=X-Ee+0.5Eg；ECB=EVB-Eg，可以算出樣品的價帶與導(dǎo)帶值。其中，X為半導(dǎo)體電負(fù)性；EVB為價帶電勢；ECB為導(dǎo)帶電勢，Ee為氫標(biāo)電勢（約為4.5 eV）。對于NiFe2O4，X值為5.85 eV。經(jīng)過計算，樣品的EVB為2.55eV，ECB為0.15 eV。

3 光催化機理

已有研究表明，催化劑光催化降解染料的過程中，光子激發(fā)半導(dǎo)體會產(chǎn)生光生空穴h+和光生電子e-，進(jìn)而生成各種活性物質(zhì)，并參與到光催化降解染料的過程中。具體步驟如下[13，14]：

Catalyst→e-+h+

e-+O2→·O2-

h++MB→CO2+H2O

h++H2O→·OH+H+

h++OH-→·OH

·O-2+MB→CO2+H2O

·OH+MB→CO2+H2O

對8#鐵酸鎳樣品進(jìn)行加犧牲劑的光照實驗，以判斷鐵酸鎳的光催化機理。將對苯醌（BQ）作為·O2-捕獲劑[15]，甲醇（MeOH）為h+捕獲劑[16]，異丙醇（IPA）為·OH捕獲劑[17]，且各捕獲劑的濃度均為1.0 mol·L-1。加入不同捕獲劑后，催化劑的降解MB的表觀速率常數(shù)kapp見圖7。

圖7 紫外光下捕獲劑對kapp的影響Fig.7 Influence of trapping agents on the values of kappunder UV-light

從圖7中可知，在同一光照體系下，不同種類的犧牲劑的加入，對光降解MB的表觀反應(yīng)速率常數(shù)kapp的影響不同。從實驗結(jié)果可以看出，當(dāng)加入IPA后，鐵酸鎳光催化反應(yīng)速率從5.87×10-2min-1下降到0.18×10-2min-1，下降了32.6倍，表明IPA捕獲了大量·OH，·OH是光催化過程中的活性物質(zhì)，加入MeOH后光催化反應(yīng)速率從5.87×10-2min-1下降到0.86×10-2min-1，下降了6.8倍，表明h+也是光催化過程中的活性物種。

紫外光下NiFe2O4光催化機理示意圖見圖8。光催化加入BQ后kapp值有所升高，這是由于NiFe2O4的導(dǎo)帶為0.15eV，大于標(biāo)準(zhǔn)還原電極電位（-0.13eV），理論上不能將O2還原為但是另一方面BQ又具有氧化性，可將光生電子氧化，進(jìn)而抑制了光生電子與空穴的復(fù)合，從而使活性物種h+充分地參與到光催化過程，因此提高了光催化效率。NiFe2O4的價帶為2.55eV，大于·OH/OH-標(biāo)準(zhǔn)還原電極電位（2.38eV）理論可以產(chǎn)生·OH，通過犧牲劑實驗的結(jié)果來看，·OH是真實存在于溶液中的，并且是光催化的主要活性物質(zhì)之一。

圖8 紫外光下NiFe2O4光催化機理示意圖Fig.8Schematicdiagramofthephotocatalyticmechanismof NiFe2O4underUV-light

4 結(jié)論

采用水熱的制備方法利用正交實驗的原理制備了一系列的NiFe2O4，通過光催化降解MB的實驗篩選光催化活性最佳的樣品。結(jié)果表明制備合成的NiFe2O4在可見光下無光催化活性，而在紫外光下顯示出較好的光催化活性。光催化實驗結(jié)果表明滿足制備條件為NaOH濃度為8.0mol·L-1，前驅(qū)液pH值為10，水熱溫度為200℃，水熱時間為6h所合成的NiFe2O4光催化效果最強，其表觀速率常數(shù)kapp值為5.87×10-2min-1。通過在光催化過程中加入不同物種的捕獲劑研究NiFe2O4光催化降解MB的機理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，光催化過程中活性物質(zhì)為·OH與h+。

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Study on preparation and photocatalytic properties and reaction mechanism of magnetic nickel ferrite

JIANG Zhen1,CHEN Li-duo2,SHI Nan-qi2,JI Lei2*
（1.Third Oil Production Plant Production Brigade,Daqing Oil Field Co.,Daqing 163000,China; 2.Northeast Petroleum University,Daqing 163000,China）

Nickel ferrite（NiFe2O4）is a new type of magnetic catalyst,which has development potential.In this paper,we used hydrothermal method,combined with the principle of orthogonal experiment,successfully made a series of NiFe2O4by controlling the reaction conditions.The photocatalytic ability,crystal type,and crystal morphology characteristics of NiFe2O4were studied by UV-Vis diffuse reflectance,X-ray diffraction scans,high magnification scanning electron microscope and other technical means.After comprehensive evaluation,The optimum photocatalytic performance of nickel ferrite（kapp was 5.87×10-2min-1）was determined,and its hydrothermal conditions were that NaOH concentration is 8.0 mol·L-1,precursor solution pH value was 10,hydrothermal temperature was 200℃and hydrothermal time was 6 h.At the same time,the photocatalytic mechanism of nickel ferrite has been studied in depth,we discovered that the photocatalytic activity of the species was affected by·OH,as well as h+, based on this we established the photocatalytic reaction model of nickel ferrite.

NiFe2O4;orthogonal experiment;photocatalysis;sacrificial agent;reaction mechanism

O614.81+3

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170182

2016-11-08

姜震（1989-），男，技術(shù)員。

姬磊（1977-），女，副教授，研究方向：光催化。