甲基硅三籠環(huán)硫代磷酸酯的合成與應(yīng)用研究

賀 婧，沈東杰，楊海軍，王彥林

（蘇州科技大學(xué)化學(xué)生物與材料工程學(xué)院，江蘇蘇州215009）

甲基硅三籠環(huán)硫代磷酸酯的合成與應(yīng)用研究

賀 婧，沈東杰，楊海軍，王彥林*

（蘇州科技大學(xué)化學(xué)生物與材料工程學(xué)院，江蘇蘇州215009）

以甲基三甲氧基硅烷（MTMS）和1-硫基磷雜-4-羥甲基-2，6，7-三氧雜雙環(huán)［2．2．2］辛烷（SPEPA）為原料，合成了一種含有一個Si—C鍵的籠狀硫代磷酸酯阻燃劑，即甲基硅酸三-1-硫基磷雜-2，6，7-三氧雜雙環(huán)［2．2．2］辛基-4-甲酯（MSTSPE）。探討了溶劑、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和物料比等對產(chǎn)率的影響，并通過傅里葉變換紅外光譜、核磁共振儀和熱重分析儀等表征了產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)及性能。結(jié)果表明，合成MSTSPE最佳工藝條件為：無溶劑、MTMS/SPEPA摩爾比（r）為1∶3．1、100℃2 h＋140℃5 h；合成MSTSPE的產(chǎn)率為92．4％、熔點為（191±2）℃、分解溫度為（340±5）℃；MSTSPE應(yīng)用于聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT）時阻燃成炭效果良好，且其與三聚氰胺聚磷酸鹽（MPP）復(fù)配用于PBT阻燃時表現(xiàn)出協(xié)同增效性。

甲基三甲氧基硅烷；籠狀；硫代磷酸酯；合成；阻燃

0 前言

隨著人們安全防火意識的增強，環(huán)保高效的阻燃劑的開發(fā)和應(yīng)用將是阻燃劑發(fā)展的重中之重［1］。多阻燃劑復(fù)配是提高阻燃效能的途徑之一，除此之外，將多種阻燃元素設(shè)計到同一分子內(nèi)，使其阻燃時更易發(fā)揮協(xié)同作用，大幅提升整體的阻燃效果，也是實現(xiàn)高效阻燃的有效途徑［2-3］。到目前為止，磷、鹵及氮元素的協(xié)同阻燃作用被廣泛研究和應(yīng)用［4］。但磷-鹵體系中依舊含有鹵素，其使用仍有很大的局限性；磷、氮協(xié)同體系阻燃效果好，但此類產(chǎn)品并不能滿足所有的基材［5］。因而，人們迫切需要研究開發(fā)出更多的協(xié)同阻燃體系來滿足不同的材料阻燃需求。磷、硫體系具有阻燃協(xié)同性已經(jīng)被報道出［6］。而硅作為一種優(yōu)異的阻燃元素，成為現(xiàn)今研究的熱門課題［7-8］。因此，硅、磷及硫協(xié)同阻燃劑具有很好的開發(fā)應(yīng)用前景。

本文以MTMS和SPEPA為原料，合成了一種含有一個Si—C鍵的籠狀硫代磷酸酯阻燃劑MSTSPE。該化合物將硅、磷與硫這3種優(yōu)異的阻燃元素通過分子設(shè)計嵌入到同一化合物中，在分子內(nèi)互為載體，原子利用率高，有效阻燃元素總值高，符合綠色化學(xué)設(shè)計要求。其分子結(jié)構(gòu)為籠環(huán)狀結(jié)構(gòu)，使得化合物有很好的穩(wěn)定性，能適應(yīng)材料的高溫加工。還可應(yīng)用于PBT等高分子材料中，且與MPP復(fù)配后應(yīng)用于PBT中有很好的協(xié)同阻燃效應(yīng)，具有很好的應(yīng)用開發(fā)前景。

1 實驗部分

1.1 主要原料

MTMS，化學(xué)純，上海潤捷化學(xué)試劑有限公司；

PBT，工業(yè)品，儀征化纖有限公司；

MPP，工業(yè)品，上海捷爾斯貿(mào)易有限公司；

乙醇、二氧六環(huán)、二乙二醇二甲醚，分析純，蘇州市聯(lián)統(tǒng)儀器試劑有限公司；

乙腈，分析純，阿拉丁試劑有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，DF-101S，鞏義市英峪高科儀器廠；

電動攪拌器，JJ-1，金壇融化儀器制造有限公司；

循環(huán)水真空泵，SHZ-D，河南予華儀器有限責(zé)任公司；

真空干燥箱，DHG-9076A，上海圣欣科學(xué)儀器有限公司；

顯微熔點測試儀，X-4，上海精密科學(xué)儀器有限公司；

傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），F(xiàn)TIR-8400，日本島津公司；

核磁共振儀（NMR），AVANCⅢ-400MHz，瑞士布魯克公司；

元素分析儀，EA1110CHNO-S，意大利Carlo-Erba公司；

微型擠出機，XJ-01，吉林大學(xué)科教儀器；

氧指數(shù)測定儀，HC900-2，南京方山分析儀器廠；

微型差熱天平，HCT-2，北京恒久科學(xué)儀器廠。

1.3 樣品制備：

SPEPA合成：按照參考文獻［9］在裝有溫度計、回流冷凝管的500 mL的四口瓶中，加入0．5 mol季戊四醇和0．5 mol三氯硫磷，攪拌下，用油浴將反應(yīng)混合物加熱，外浴溫度為145～160℃，保溫反應(yīng)8 h，至無氯化氫氣體放出，然后提高反應(yīng)溫度到170℃左右，再加熱1 h，反應(yīng)完畢，冷卻成塊狀固體，用1000 mL沸水分4次萃取，用傾析法把沉于瓶底的黏狀物除去；濃縮掉500 mL水，冷卻析晶，抽濾，烘干，得白色固體SPEPA；

MSTSPE合成：按圖1合成原理在裝有攪拌器、溫度計和分餾裝置的250 mL四口反應(yīng)瓶中，用氮氣趕盡瓶內(nèi)的空氣，室溫下，加入16．94 g（0．1 mol）SPEPA和4．39 g（0．0326 mol）MTMS，升溫至100℃，分餾反應(yīng)2 h；再緩慢升溫至140℃，分餾反應(yīng)5 h；反應(yīng)完成后抽微真空（0．02 MPa），以便于除去生成的甲醇；降溫至40℃左右，再用無水乙醇攪拌分散1 h，抽濾，干燥，得白色固體粉末狀MSTSPE；

圖1 MSTSPE合成反應(yīng)原理Fig．1 The reaction principle of MSTSPE

阻燃PBT復(fù)合材料制備：將MSTSPE（或其與MPP的復(fù)配物）與PBT（經(jīng)干燥處理）按一定比例混合均勻后，在225℃溫度下，用擠出機制備制成長5 cm，直徑3 mm的測試樣條。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

極限氧指數(shù)按GB/T 2406．1—2008進行測試，樣條尺寸為5 cm×φ3 mm；

FTIR分析：采用KBr壓片，將質(zhì)量比1∶100～1∶200的樣品與KBr混合均勻后壓制成片，將樣片放入樣品室內(nèi)進行掃描；

1H-NMR分析：取15 mg樣品溶解于0．5 mL氘代二甲基亞砜（DMSO）溶劑中，用核磁共振儀測定樣品的1H-NMR譜圖；

TG分析：氣氛為空氣，升溫速率為10℃/min，由50℃升溫至750℃；

極限氧指數(shù)按GB/T 2406．1—2008測試阻燃PBT試樣的極限氧指數(shù)及熔滴、成炭情況；

MSTSPE產(chǎn)率（W）按照式（1）進行計算：

式中 m1——實際產(chǎn)物的質(zhì)量，g

m2——理論產(chǎn)物的質(zhì)量，g

2 結(jié)果與討論

2.1 最佳合成工藝條件的確定

2.1.1 溶劑

氮氣保護下，控制r＝1∶3，探究乙腈、二氧六環(huán)、二乙二醇二甲醚3種溶劑及無溶劑法對該反應(yīng)的影響，實驗結(jié)果如表1所示。

表1 溶劑對反應(yīng)體系產(chǎn)率的影響Tab．1 Effect of reaction solvent

由表1可以看出，不同的溶劑所得到的產(chǎn)物也不同，使用乙腈或是二氧六環(huán)為溶劑時，MTMS僅與2倍量的SPEPA反應(yīng)后就成固體析出，得到甲基硅酸甲基雙-1-硫基磷雜-2，6，7-三氧雜雙環(huán)［2．2．2］辛烷基-4-甲酯，不會進一步與SPEPA反應(yīng)。用二乙二醇二甲醚為溶劑及無溶劑時均得到了目標(biāo)化合物，且有著較高的產(chǎn)率。但是，當(dāng)用二乙二醇二甲醚為溶劑時，后處理要先除去溶劑，二乙二醇二甲醚沸點較高，要完全除去較為困難，且會大量增加能耗，而無溶劑法則無這樣的缺點。綜合考慮，選擇無溶劑法。

2.1.2 反應(yīng)溫度

無溶劑法進行反應(yīng)需控制體系為熔融狀態(tài)，當(dāng)體系溫度低于120℃時，體系呈膠體狀，難以攪拌均勻使其充分反應(yīng)，因此，最低實驗溫度選擇為120℃。同時，由于MTMS沸點（101℃）較低，因此本實驗采用階梯加熱法進行，先讓MTMS與SPEPA在100℃下分餾反應(yīng)2 h，再逐步升至各個溫度進行反應(yīng)，以減少原料的損失?？刂苧＝1∶3，氮氣保護下，第二次升溫后反應(yīng)時間控制為5 h，合成MSTSPE的反應(yīng)溫度與產(chǎn)率的關(guān)系如圖2所示?？梢钥闯?，120℃時，由于體系沒有完全熔融，攪拌混合不充分，同時當(dāng)MTMS反應(yīng)連接上2個SPEPA后，位阻較大，反應(yīng)難以進一步進行，因此產(chǎn)率不高。當(dāng)反應(yīng)溫度升高到140℃后，產(chǎn)率高達92．1％，繼續(xù)升溫對產(chǎn)率的影響不明顯，且會增加能耗，綜合考慮，將140℃定為最優(yōu)反應(yīng)溫度。

圖2 反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響Fig．2 Effect of reaction temperature on the yield

2.1.3 反應(yīng)時間

氮氣的保護下，控制r＝1∶3，先在100℃下反應(yīng)2 h，再升溫至140℃接著反應(yīng)，合成MSTSPE的反應(yīng)時間對產(chǎn)率的關(guān)系如圖3所示?？梢钥闯觯磻?yīng)5 h時，產(chǎn)率就已經(jīng)達到92．1％，再延長反應(yīng)的時間產(chǎn)率提升不明顯，而長時間處于高溫下易使體系的顏色加深。綜合考慮，將5 h定為最優(yōu)反應(yīng)時間。

圖3 反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響Fig．3 Effect of reaction time on the yield

2.1.4 物料比

氮氣的保護下，先使反應(yīng)在100℃下反應(yīng)2 h，再在140℃下反應(yīng)5 h，r與產(chǎn)率的關(guān)系如圖4所示。

圖4 物料比對產(chǎn)率的影響Fig．4 Effect of molar ratio on the yield

該反應(yīng)可逆向進行，增大SPEPA或MTMS的濃度，能有效提高產(chǎn)率。由圖4可以看出，當(dāng)r＞3．1后，其對產(chǎn)率的影響較小，且會造成原料的浪費。綜合考慮，將r＝3．1定為最優(yōu)物料比。

綜上所述，合成MSTSPE采用無溶劑法，最佳溫度為140℃，最佳反應(yīng)時間為5 h，MTMS/SPEPA最佳摩爾比為1∶3．1，該條件下合成MSTSPE的產(chǎn)率為92．4％。

2.2 MSTSPE的分析與表征

2.2.1 FTIR分析

從圖5可以看出，969 cm－1處為P—O鍵的伸縮振動峰，2906～2964 cm－1處是甲基及亞甲基的C—H的伸縮振動峰，1018 cm－1處為C—O鍵的伸縮振動峰，662 cm－1處為P＝S的特征吸收峰，805 cm－1處為Si—C鍵的伸縮振動峰，1102 cm－1處為Si—O—C鍵的特征吸收峰，以上各個特征吸收峰均能歸屬到目標(biāo)產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)中，說明成功合成了產(chǎn)物MSTSPE。

圖5 MSTSPE的FTIR譜圖Fig．5 FTIR spectrum of MSTSPE

2.2.21H-NMR分析

由圖6可知，以氘代二甲基亞砜作溶劑，化學(xué)位移（δ）＝4．58～4．65處為c處的質(zhì)子峰；δ＝3．54～3．60處為b處的質(zhì)子峰，δ＝0．05～0．13處為a處的質(zhì)子峰，δ＝3．35處為水峰，δ＝2．51處為溶劑峰，且a、b、c三處的峰面積之比為3．01∶6．05∶18．00與理論值3∶6∶18相近，以上結(jié)果證實合成的MSTSPE與目標(biāo)產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)相一致。

圖6 產(chǎn)物的1 H-NMR圖譜Fig．61H-NMR spectrum of the product

2.2.3 TG分析

由圖7可知，325℃時產(chǎn)品開始失重，340℃時失重達到峰值；當(dāng)升溫到345℃左右時，第一次分解基本完成，此時失重率僅為23％左右；當(dāng)升溫到700℃時，殘?zhí)柯嗜杂?1％。由此可見，產(chǎn)物的分解溫度為（340±5）℃，且熱穩(wěn)定性及殘?zhí)柯示^為優(yōu)異。

圖7 MSTSPE的TG和DTG曲線Fig．7 TG and DTG curves of MSTSPE

2.3 MSTSPE阻燃PBT

將MSTSPE應(yīng)用于PBT中，將產(chǎn)物與PBT以不同比例混合均勻后，在225℃擠出，對其阻燃和滴落性能進行了測試，結(jié)果如表5?？梢钥闯觯?dāng)MSTSPE在PBT中的添加量為10％時，PBT在燃燒時就能成炭不滴落；當(dāng)產(chǎn)物添加量達20％后，PBT的極限氧指數(shù)達29％，屬于難燃級別。由此可見，產(chǎn)物對PBT材料有很好的阻燃成炭效果。

表5 MSTSPE阻燃PBT的極限氧指數(shù)Tab．5 Limited oxygen index of PBT flame-retardant by MSTSPE

2.4 MSTSPE與MPP復(fù)配阻燃PBT

由表6可知，當(dāng)MSTSPE與MPP復(fù)配且在PBT中的加入總量為20％，產(chǎn)物與MPP質(zhì)量比為3∶2時，PBT的極限氧指數(shù)高達35％，且能迅速成炭，有效防止熔融滴落。由此可見，產(chǎn)物與MPP復(fù)配用于PBT中表現(xiàn)出了協(xié)同增效性。

表6 MSTSPE與MPP復(fù)配阻燃PBT的極限氧指數(shù)Tab．6 Limited oxygen index of PBT flame-retardant by MSTSPE and MPP

3 結(jié)論

（1）MSTSPE的最佳合成條件為：在氮氣保護、無溶劑條件下，控制MTMS與SPEPA摩爾比為1∶3．1，第一步在100℃下反應(yīng)2h，第二步在140℃下反應(yīng)5 h，反應(yīng)完成后抽微真空除去生成的甲醇；所得MSTSPE的產(chǎn)率為92．4％，且熱穩(wěn)定性較好；

（2）MSTSPE對PBT有很好的阻燃作用，與MPP復(fù)配后在阻燃PBT時表現(xiàn)出了協(xié)同增效性。

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Synthesis and Application of Tricalcium Silicate-methyl Caged Phosphorothioate

HE Jing，SHEN Dongjie，YANG Haijun，WANG Yanlin*
（School of Chemistry Bioligy and Material Engineering，Suzhou University of Science and Technology，Suzhou 215009，China）

A caged phosphorothioate flame retardant，tricalcium silicate-methyl-1-thiophospha-2，6，7-trioxabicyclo［2．2．2］octyl-4-methyl ester（MSTSPE），was synthesized by a reaction between methyl trimethoxysilane（MTMS）and 1-thiophospha-4-hydroxymethyl-2，6，7-trioxabicyclo［2．2．2］octane（SPEPA），and its structure and properties were characterized by means of Fouriertransform infrared spectroscopy，1H-NMR and thermogravimetric analysis．The effects of solvent，reaction temperature，reaction time and mass ratio of raw materials on product yield were investigated．The results indicated that the optimum synthetic method for MSTSPE was a solventfree synthesis，the molar ratio of MTMSand SPEPA was determined as 1∶3．1，and the synthetic temperature was set to 100℃for 2 h and then 140℃for 5 h．In such a synthetic condition，the production yield reached 92．4％．The melting point of the resultant MSTSPE was（191±2）℃，and its decomposition temperature was（340±5）℃．The MSTSPE product synthesized in this work exhibited a high flame-retardant effect and charring efficiency on poly（butylece terephthalate）（PBT）．In addition，a combination of MSTSPE with melamine pyrophosphate could generate a synergistic flame-retardant effect on PBT．

methyltrimethoxysilane；caged shape；phosphorothioate；synthesis；flame retardancy

TQ314．24＋8

B

1001-9278（2017）01-0049-06

10．19491/j．issn．1001-9278．2017．01．009

2016-09-28

*聯(lián)系人，wangyanlinsz＠163．com