一種苯基-2-萘胺抗氧劑的合成與應(yīng)用

王 俊，王玉如，王嘉明，王 華，李翠勤*

（1．東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，石油與天然氣化工省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江大慶163318；2．齊齊哈爾大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江齊齊哈爾161006；3．中國(guó)石油大慶化工研究中心，黑龍江大慶163714）

助 劑

一種苯基-2-萘胺抗氧劑的合成與應(yīng)用

王 俊1，王玉如1，王嘉明2，王 華3，李翠勤1*

（1．東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，石油與天然氣化工省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江大慶163318；2．齊齊哈爾大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江齊齊哈爾161006；3．中國(guó)石油大慶化工研究中心，黑龍江大慶163714）

以對(duì)溴苯胺、十二胺和2-萘胺為原料，通過(guò)邁克爾加成和酰胺化縮合反應(yīng)合成了一種苯基-2-萘胺抗氧劑，并將其應(yīng)用于高密度聚乙烯（PE-HD）中。利用核磁共振氫譜、核磁共振碳譜和液相色譜-質(zhì)譜法、差示掃描量熱法和熱失重法對(duì)所合成的抗氧劑進(jìn)行了分析表征。結(jié)果表明，合成的苯基-2-萘胺抗氧劑與設(shè)計(jì)的分子結(jié)構(gòu)一致，且產(chǎn)品純度較高；該抗氧劑具有較好的熱穩(wěn)定性，其氧化誘導(dǎo)期為157．53 min，老化70 h后其羰基指數(shù)僅為0．25。

N-（4-溴苯基）丙烯酰胺；苯基-2-萘胺；抗氧劑；氧化誘導(dǎo)期；羰基指數(shù)

0 前言

高分子材料在制備、加工和應(yīng)用的過(guò)程中不可避免地受到熱、氧、重金屬離子或機(jī)械剪切等作用，導(dǎo)致材料降解、變色和力學(xué)性能下降，直至喪失使用價(jià)值［1-2］。胺類(lèi)抗氧劑是一類(lèi)重要的高分子材料防老劑［3-4］。常用的胺類(lèi)抗氧劑有二苯胺類(lèi)、對(duì)苯二胺類(lèi)以及芳基萘胺類(lèi)。對(duì)苯二胺類(lèi)抗氧劑作為橡膠防老劑曾被廣泛的應(yīng)用，但由于其著色性和毒性，使其應(yīng)用受到限制［5-7］。而N，N′-二（2-萘基）-1，4-苯二胺由于優(yōu)良的耐熱老化、耐天然老化性和低污染性等優(yōu)勢(shì)，其消費(fèi)比例不斷增加，并且可以應(yīng)用于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）、聚甲醛及聚酰胺等工程塑料中［8］。近年來(lái)，關(guān)于苯基-2-萘胺類(lèi)抗氧劑的研究鮮有報(bào)道［9-10］。本文以對(duì)溴苯胺、十二胺和2-萘胺為原料，通過(guò)邁克爾加成和酰胺化縮合反應(yīng)合成了一種苯基-2-萘胺抗氧劑，采用核磁共振氫譜和液相色譜-質(zhì)譜對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，通過(guò)差示掃描量熱法確定苯基-2-萘胺抗氧劑的熱穩(wěn)定性，同時(shí)將其添加到PE-HD中，對(duì)材料的熱穩(wěn)定性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

對(duì)溴苯胺、十二胺、2-萘胺、2-二環(huán)己基磷-2′，4′，6′-三異丙基聯(lián)苯（XPhos）、三（二亞芐基丙酮）二鈀［Pd2（dba）3］，分析純，上海阿拉丁試劑有限公司；

N，N-二異丙基乙胺、丙烯酰氯、分析純，上海麥克林生化科技有限公司；

N-苯基-2-萘胺、N，N′-二（2-萘基）-1，4-苯二胺，分析純，上海達(dá)瑞精細(xì)化學(xué)品有限公司；

高密度聚乙烯（PE-HD），工業(yè)品，大慶石化有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

傅里葉紅外光譜儀（FTIR），TENSOR-27，美國(guó)Nicolet公司；

液相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用儀，Bruker Apex Ultra70，德國(guó)Brüker Daltonics公司；

核磁共振波譜儀（NMR），Bruker-400MHz，德國(guó)Brüker Daltonics公司；

高速混合機(jī)，SHR-10A，德國(guó)Haake公司；

單絲塑料擠出機(jī)，SJ-65，濟(jì)南賽百諾科技開(kāi)發(fā)有限公司；

同步熱分析儀（DSC-TG），STA449F3，德國(guó)Netzsch公司；

轉(zhuǎn)矩流變儀，HAAKE RC-90，德國(guó)Haake公司。

1.3 樣品制備

N-（4-溴苯基）丙烯酰胺的合成：將60 g（348．8 mmol）對(duì)溴苯胺和67．6 g（523．2 mmol）N，N-二異丙基乙胺溶于1．5 L四氫呋喃中，在0℃下緩慢滴加34．7 g（383 mmol）丙烯酰氯，滴加完畢，升溫至25℃，回流反應(yīng)4 h；反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)混合物中加入一定量的飽和NH4Cl溶液，用乙酸乙酯對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行萃取，30℃下真空干燥24 h，得到亮黃色固體；反應(yīng)方程式如（1）所示：

苯基-2-萘胺抗氧劑中間體的合成：將60 g（265．4 mmol）N-（4-溴苯基）丙烯酰胺溶于1．0 L無(wú)水乙醇中，于25℃、N2保護(hù)下，緩慢滴加十二胺；滴加完畢，升溫至85℃，回流反應(yīng)72 h；反應(yīng)后的混合液在50℃的條件下真空濃縮，使用硅膠柱層析法提純（石油醚與乙酸乙酯體積比為10∶1），得到亮黃色固體；反應(yīng)方程式（2）所示：

苯基-2-萘胺抗氧劑的合成：將32．5 g（51．0 mmol）胺類(lèi)抗氧劑中間體和16．1 g（112．1 mmol）2-萘胺溶于0．6 L甲醇中，加入催化劑XPhos和Pd2（dba）3，縛酸劑K2CO3；于85℃、N2保護(hù)下，回流反應(yīng)8 h；反應(yīng)后的混合液在50℃條件下真空濃縮，然后使用硅膠柱層析法提純（石油醚與乙酸乙酯體積比為5∶1），得到淺黃色固體；反應(yīng)方程式如（3）所示：

PE-HD樣品制備：按表1配比將PE-HD粉料分別與各抗氧劑在高速混合機(jī)中混合3 min；采用轉(zhuǎn)矩流變儀在加工溫度200℃的條件下進(jìn)行熔融共混，擠出并造粒；將制備的粒料在200℃條件下壓成100 mm× 100 mm×1 mm的試片待測(cè)性能。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

1H-NMR、13C-NMR分析：測(cè)定苯基-2-萘胺的化學(xué)構(gòu)成，溶劑為CDCl3，內(nèi)標(biāo)為四甲基硅烷（TMS），頻率為400 MHz；

表1 抗氧劑與PE-HD粉料的配比Tab．1 Formulation of PE-HD stabilized by various antioxidants

采用液相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用儀測(cè)定苯基-2-萘胺的純度及其相對(duì)分子質(zhì)量；

按GB/T 2951．1—1994測(cè)定PE-HD樣品的氧化誘導(dǎo)期，條件為N2保護(hù)，升溫速率20℃/min，升溫至200℃，恒溫5 min，用氧氣替換氮?dú)?，降溫速率?0℃/min；

TG分析：利用DSC對(duì)測(cè)定苯基-2-萘胺抗氧劑的熱失重曲線，條件為N2保護(hù)，升溫速率為20℃/min，加溫范圍為室溫至1200℃；

DSC分析：采用DSC法對(duì)苯基-2-萘胺抗氧劑的熱穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)定，條件為N2保護(hù)，升溫速率為20℃/min，加溫范圍為室溫至600℃，記錄DSC曲線；

熱氧老化試驗(yàn)：用切刀將壓好的PE-HD樣片裁成20 mm×20 mm的試片，放入裝有去離子水的高壓釜中，110℃、氧壓10．0 MPa條件下進(jìn)行老化試驗(yàn)70 h；

FTIR分析：測(cè)試不同老化時(shí)間條件下樣品的羰基區(qū)域（1650～1800 cm－1）吸收峰的變化，羰基指數(shù)（CI）按式（1）進(jìn)行計(jì)算［11-12］：

式中 AC＝O——羰基區(qū)域（1650～1800 cm－1）吸收峰面積

Aref——2750～2900 cm－1區(qū)域標(biāo)準(zhǔn)峰面積

2 結(jié)果與討論

2.11H-NMR分析

圖1 N-（4-溴苯基）丙烯酰胺、苯基-2-萘胺抗氧劑中間體和苯基-2-萘胺抗氧劑的1 H-NMR譜圖Fig．11H-NMR spectra of N-（4-bromine phenyl）acrylamide，antioxidant intermediate and phenyl-2-naphthylamine antioxidant

N-（4-溴苯基）丙烯酰胺、苯基-2-萘胺抗氧劑中間體和苯基-2-萘胺抗氧劑的1H-NMR譜圖如圖1所示。從曲線1可見(jiàn)，受雙鍵的影響，端烯上的氫質(zhì)子分別在1～3位置上出現(xiàn)特征吸收峰，其化學(xué)位移分別為5．81、6．20～6．27、6．46。酰胺基團(tuán)上的氫質(zhì)子在4位置上出現(xiàn)寬單峰，其化學(xué)位移為7．44。苯環(huán)上的氫質(zhì)子在7．49～7．45處出現(xiàn)多重峰。對(duì)比圖1（a）和圖1（b），1～3位置上的質(zhì)子峰消失，5～10位置上的質(zhì)子峰出現(xiàn)，證明N-（4-溴苯基）丙烯酰胺與十二胺完全反應(yīng)，合成了苯基-2-萘胺抗氧劑中間體。其中，十二胺鏈結(jié)中—CH2—上的氫質(zhì)子，由于受叔胺的影響程度不同，分別在5～8位置上出現(xiàn)多個(gè)多重峰，其化學(xué)位移分別為0．85、1．15～1．22、1．35～1．36和2．40～2．44。與酰胺鍵相連的—CH2—上的氫質(zhì)子分別在9～10位置上出現(xiàn)2個(gè)多重峰，化學(xué)位移為2．46～2．49和2．74～2．75。對(duì)比圖1（b）、（c），在化學(xué)位移為7．15～7．04和7．59～7．48處出現(xiàn)了萘環(huán)上質(zhì)子峰，證明合成了苯基-2-萘胺抗氧劑。

2.213C-NMR分析

圖2為苯基-2-萘胺抗氧劑的13C-NMR譜。由圖2可知，十二胺鏈結(jié)中—CH2—上的碳原子分別在化學(xué)位移為13．07、22．35、29．17和53．65處出現(xiàn)4個(gè)特征吸收峰，與酰胺鍵相連的碳原子在34．27處出現(xiàn)特征吸收峰，而酰胺鍵上的碳原子化學(xué)位移較大，在171．88處出現(xiàn)特征吸收峰。苯環(huán)上的碳原子在119．35、122．49、140．06處出現(xiàn)3個(gè)吸收峰，而萘環(huán)上的碳原子在化學(xué)位移125．88～127．25處出現(xiàn)多個(gè)特征峰。1HNMR譜和13C-NMR譜綜合表明，合成產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物。

圖2 苯基-2-萘胺抗氧劑的13 C-NMR譜圖Fig．213C-NMR spectrum of phenyl-2-naphthylamine antioxidant

2.3液相色譜-質(zhì)譜分析

苯基-2-萘胺抗氧劑液相色譜圖見(jiàn)圖3。從圖中可以看出，在保留時(shí)間0．112 min處出現(xiàn)未反應(yīng)的苯基-2-萘胺抗氧劑中間體的色譜峰，而在保留時(shí)間為1．020 min處出現(xiàn)目標(biāo)產(chǎn)物苯基-2-萘胺抗氧劑的色譜峰，且峰值較大，說(shuō)明合成抗氧劑的純度較高。

圖3 苯基-2-萘胺抗氧劑的液相色譜圖Fig．3 LC of phenyl-2-naphthylamine antioxidant

苯基-2-萘胺抗氧劑質(zhì)譜圖見(jiàn)圖4。圖4中，質(zhì)荷比m/z＝762．6為目標(biāo)產(chǎn)物苯基-2-萘胺抗氧劑的分子離子峰，且含量最高。液相譜色-質(zhì)譜的分析結(jié)果進(jìn)一步證明了所合成苯基-2-萘胺抗氧劑的純度較高，其實(shí)際結(jié)構(gòu)與理論結(jié)構(gòu)一致。

圖4 苯基-2-萘胺抗氧劑的質(zhì)譜圖Fig．4 MS of phenyl-2-naphthylamine antioxidant

2.4 熱穩(wěn)定性分析

苯基-2-萘胺抗氧劑的DSC曲線如圖5所示，由圖可知，該胺類(lèi)抗氧劑的熱降解過(guò)程可以分為2個(gè)階段。第一階段溫度從197．54～328．68℃，抗氧劑發(fā)生相變，從固態(tài)變?yōu)橐簯B(tài)；第二階段溫度328．68℃以上抗氧劑發(fā)生分解。

圖5 苯基-2-萘胺抗氧劑的DSC曲線Fig．5 DSC cruve of phenyl-2-naphthylamine antioxidant

同時(shí)，對(duì)苯基-2-萘胺抗氧劑進(jìn)行TG分析，如圖6所示。從圖中可以看出，抗氧劑的熱失重過(guò)程可以分為3個(gè)階段。第一階段溫度從283～336℃，抗氧劑分子上的烷基長(zhǎng)鏈發(fā)生斷裂；第二階段336～432℃，抗氧劑分子上的苯環(huán)發(fā)生斷裂；432℃以上抗氧劑分子中萘環(huán)發(fā)生分解，直至抗氧劑完全失重。通過(guò)DSC與TG的分析結(jié)果可以看出，苯基-2-萘胺抗氧劑具有較高的熱穩(wěn)定性，能夠滿足PE-HD的加工要求。

圖6 苯基-2-萘胺抗氧劑的TG曲線Fig．6 TG cruves of phenyl-2-naphthylamine antioxidant

2.5 抗氧化性能分析

氧化誘導(dǎo)期是評(píng)價(jià)高分子材料熱氧穩(wěn)定性最常用的指標(biāo)。從圖7可以看出，未添加抗氧劑的PE-HD的氧化誘導(dǎo)期為51．46 min，而添加抗氧劑后，PE-HD的氧化誘導(dǎo)期不同程度的提高。添加苯基-2-萘胺抗氧劑的PE-HD的氧化誘導(dǎo)期為157．83 min。而添加N-苯基-2-萘胺和N，N′-二（2-萘基）-1，4-苯二胺的氧化誘導(dǎo)期分別為64．3 min和145．25 min。從而說(shuō)明苯基-2-萘胺抗氧劑能夠很好地提高PE-HD的抗氧化性。

圖7 含有不同抗氧劑PE-HD的氧化誘導(dǎo)期Fig．7 Oxidation induction time of PE-HD stabilized by various antioxidants

氧化誘導(dǎo)期能夠快速的評(píng)價(jià)抗氧劑的抗氧化性能，但是不能準(zhǔn)確的反映聚烯烴材料長(zhǎng)期熱氧穩(wěn)定性。因此，使用紅外光譜對(duì)不同老化時(shí)間的PE-HD試片的羰基區(qū)域進(jìn)行檢測(cè)，采用羰基指數(shù)對(duì)PE-HD的長(zhǎng)期熱氧穩(wěn)定性進(jìn)行評(píng)價(jià)。首先測(cè)定添加0．05％苯基-2-萘胺抗氧劑的PE-HD試樣老化70 h的FTIR譜圖，如圖8所示。

圖8 不同老化時(shí)間下添加苯基-2-萘胺抗氧劑PE-HD的FTIR譜圖Fig．8 FTIR spectra of PE-HD containing phenyl-2-naphthylamine antioxidant at increasing aging time

由圖8可知，隨著老化時(shí)間的增加，在紅外譜圖中1650～1800 cm－1和1000～1300 cm－1處分別出現(xiàn)羰基C＝O伸縮振動(dòng)和酯基C—O彎曲振動(dòng)的特征吸收峰。由于羰基中C＝O伸縮振動(dòng)的峰強(qiáng)度變化更為明顯，因此選用羰基峰強(qiáng)度的變化來(lái)評(píng)價(jià)材料的老化程度。

圖9 不同老化時(shí)間下PE-HD的羰基指數(shù)Fig．9 Carbonyl index of PE-HD versus aging time

對(duì)添加不同抗氧劑的PE-HD進(jìn)行熱氧老化試驗(yàn)，結(jié)果如圖9所示。在老化實(shí)驗(yàn)的初期，添加3種抗氧劑的PE-HD材料的羰基指數(shù)增加幅度較小，老化實(shí)驗(yàn)70 h后，添加N-苯基-2-萘胺和N，N′-二（2-萘基）-1，4-苯二胺的PE-HD的羰基指數(shù)大幅度增加，分別達(dá)到0．82和0．74。而添加苯基-2-萘胺抗氧劑的PE-HD的羰基指數(shù)幾乎不變，其值僅為0．25，是添加N，N′-二（2-萘基）-1，4-苯二胺PE-HD羰基指數(shù)的1/3。表明苯基-2-萘胺抗氧劑能夠更好地抑制材料的熱氧老化，這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果與PE-HD氧化誘導(dǎo)期的測(cè)試結(jié)果一致。產(chǎn)生這一結(jié)果是由于苯基-2-萘胺抗氧劑分子結(jié)構(gòu)中不僅含有2-萘胺結(jié)構(gòu)，而且還含有叔胺基。該抗氧劑不僅能夠提供氫質(zhì)子捕獲自由基，終止鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，而且還能夠作為電子給予體，與聚烯烴材料中的不穩(wěn)定自由基結(jié)合，形成穩(wěn)定的自由基［13］。

3 結(jié)論

（1）通過(guò)酰胺化縮合反應(yīng)和邁克爾加成反應(yīng)合成了一種苯基-2-萘胺抗氧劑；

（2）合成的胺類(lèi)抗氧劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)與理論結(jié)構(gòu)一致，產(chǎn)品純度較高；且具有良好的熱穩(wěn)定性；

（3）添加苯基-2-萘胺抗氧劑的PE-HD的氧化誘導(dǎo)期為157．83 min，高于N-苯基-2-萘胺和N，N′-二（2-萘基）-1，4-苯二胺；長(zhǎng)期熱氧老化實(shí)驗(yàn)中，添加苯基-2-萘胺抗氧劑的PE-HD老化70 h后，其羰基指數(shù)僅為0．25，表現(xiàn)出優(yōu)異的抗熱氧老化性能。

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Synthesis and Performance of Phenyl-2-naphthylamine Antioxidant

WANG Jun1，WANG Yuru1，WANG Jiaming2，WANG Hua3，LI Cuiqin1*
（Provincial Key Laboratory of Oil＆Gas Chemical Technology，School of Chemistry＆Chemical Engineering，Northeast Petroleum University，Daqing 163318，China；2．School of Materials Science and Engineering，Qiqihar University，Qiqihar 161006，China；3．Daqing Petrochemical Research Center of Petrochina，Daqing 163714，China）

A phenyl 2-naphthylamine antioxidant was synthesized via Michael addition and amidation reactions with parabromoaniline，lauryl amine and 2-naphthylamine as raw materials，and its chemical structure was confirmed by1H-and13C-NMR spectroscopy and liquid chromatographymass spectrometry．Thermal analysis results indicated that this phenyl 2-naphthylamine antioxidant had a high thermal stability．The oxidation induction time for a polyethylene compound containing the phenyl 2-naphthylamine antioxidant was 157．53 min and the carbonyl index was 0．25，suggesting that the phenyl 2-naphthylamine antioxidant had an excellent stabilizing efficiency．

N-（4-bromine phenyl）acrylamide；phenyl 2-naphthylamine；antioxidant；oxidation induction time；carbonyl index

TQ317．6

B

1001-9278（2017）01-0087-06

10．19491/j．issn．1001-9278．2017．01．016

2016-07-18

中國(guó)石油科技攻關(guān)項(xiàng)目（PRIKY15034）

*聯(lián)系人，licuiqin78＠163．com