增塑劑BBP和DBS在不同溫度下的熱降解行為研究

容 騰，葉元堅，蔡錦安，陳 志，袁嘉偉，潘永紅

（廣州質(zhì)量監(jiān)督檢測研究院，廣東廣州511447）

增塑劑BBP和DBS在不同溫度下的熱降解行為研究

容 騰，葉元堅*，蔡錦安，陳 志，袁嘉偉，潘永紅

（廣州質(zhì)量監(jiān)督檢測研究院，廣東廣州511447）

采用裂解氣相色譜-質(zhì)譜法研究了在氦氣環(huán)境下鄰苯二甲酸丁芐酯（BBP）和癸二酸二丁酯（DBS）2種增塑劑在不同溫度（500～700℃）下的熱降解行為，并根據(jù)主要裂解產(chǎn)物及其相對含量的變化對BBP和DBS的裂解機理進行了探討。結(jié)果表明，在較低溫度時，BBP主要裂解產(chǎn)物為2-丁烯、苯甲醇、鄰苯二甲酸酐及苯甲酸芐酯等；DBS為2-丁烯、環(huán)壬酮及癸二酸等。

鄰苯二甲酸丁芐酯；癸二酸二丁酯；裂解氣相色譜-質(zhì)譜法；降解行為；裂解機理

0 前言

增塑劑是塑料材料中一類重要助劑，其中，鄰苯二甲酸酯及脂肪族類二元酸酯類化合物為2種廣泛使用的增塑劑，起到增大塑料塑性和耐寒性、降低加工溫度等作用［1］。塑料制品已遍布生活的方方面面，但是，隨著塑料制品的廣泛使用，廢舊塑料也隨之大量產(chǎn)生。廢舊塑料難以自然降解，如何處理日益增多的廢舊塑料成為了一大環(huán)保課題［2］。目前對廢舊塑料的處理方法主要有填埋、焚燒能量回收和化學分解回收等［3］。當中，焚燒處理容易對大氣產(chǎn)生污染，而填埋處理則容易對土壤造成污染［4］。因此，化學分解成為現(xiàn)階段處理廢舊塑料的一種主流方法?；瘜W分解又以熱裂解技術(shù)較為普遍，熱解技術(shù)是指在高溫環(huán)境下，破壞聚合物分子鏈，使廢棄塑料中的有機成分轉(zhuǎn)化為小分子的過程。其已廣泛用于城市廢舊塑料的處理中［5-6］。

裂解氣相色譜-質(zhì)譜法因其樣品用量少，能模擬材料受熱分解等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于材料的熱降解研究中［7-9］。目前，有關(guān)增塑劑的熱降解研究主要集中在鄰苯二甲酸酯類增塑劑上［10-12］，但其他種類的增塑劑的熱降解情況，以及與鄰苯二甲酸酯類增塑劑熱降解的差異則較少關(guān)注。本文采用裂解氣相色譜-質(zhì)譜法對BBP及DBS兩種增塑劑的熱降解行為進行研究，比較其裂解產(chǎn)物的差異，初步探討其裂解機理，為優(yōu)化含不同增塑劑的廢舊塑料制品熱降解條件提供重要依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 主要原料

BBP、DBS，分析純，阿拉丁試劑公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器氣質(zhì)聯(lián)用儀，6890N-5975B、美國安捷倫公司；熱裂解器，EGA/PY-3030D，日本Frontier公司。

1.3 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

氣相色譜質(zhì)譜分析：裂解溫度為500～700℃，間隔50℃，直接進樣0．1μL，停留0．5 min后拔出針頭；（1）色譜條件：使用DB-5MS色譜柱（30 m× 0．25 mm×0．25μm）；柱升溫程序：初始溫度50℃，保持1 min，以10℃·min－1升至210℃，再用12℃·min－1升至300℃，保持2 min；載氣及流速：高純氦氣，流速1．0 mL·min－1；進樣口溫度：250℃；進樣方式：分流進樣，分流比：80：1；（2）質(zhì)譜條件：電離方式為EI源，電離能量為70 eV，質(zhì)荷比（m/z）掃描范圍為29～500，使用Nist14譜庫對色譜圖上各色譜峰進行檢索定性，使用峰面積歸一化法算出各組份相對響應(yīng)比例。

2 結(jié)果與討論

2.1 裂解溫度對裂解產(chǎn)物的影響

2.1.1 BBP

圖1為BBP分別在500、600、700℃下的裂解產(chǎn)物總離子流色譜圖。表1為不同溫度下BBP熱裂解產(chǎn)物表。由表可見，裂解產(chǎn)物隨裂解溫度的上升而變得越發(fā)復雜。在500℃時，BBP僅裂解8．5％，但2-丁烯、苯甲醇、鄰苯二甲酸酐及苯甲酸芐酯等裂解產(chǎn)物均已出現(xiàn)；隨著裂解溫度的逐步提高，裂解反應(yīng)進一步加強，到600℃時，BBP裂解超過65％，2-丁烯、苯甲醇、鄰苯二甲酸酐及苯甲酸芐酯等裂解產(chǎn)物占生成化合物的55％，且1-丁醇、苯甲醛及苯甲酸等化合物含量增加；當裂解溫度達到700℃，BBP完全裂解，裂解產(chǎn)物中出現(xiàn)茚、2-甲基茚、1，4-二氫萘、萘、9-芴酮、蒽酮等稠環(huán)類化合物。

圖1 不同溫度時BBP裂解產(chǎn)物總離子流色譜圖Fig．1 Total ion chromatogram for BBP pyrolysates at different temperatures

表1 不同裂解溫度時BBP的主要裂解產(chǎn)物及其相對含量Tab．1 The main pyrolysates and relative contents of BBP at different temperatures

圖2為BBP及其主要裂解產(chǎn)物2-丁烯、苯甲醇、鄰苯二甲酸酐和苯甲酸芐酯在不同溫度下的相對含量變化圖，由圖2可見，隨著溫度的提高，BBP裂解明顯，而相應(yīng)的裂解產(chǎn)物也隨之不斷生成，在650℃時，BBP完全裂解，各裂解產(chǎn)物相對含量也達到最大量。當溫度上升到700℃后，各BBP主要裂解產(chǎn)物進一步發(fā)生裂解，導致各物質(zhì)相對含量均有所降低。2.1.2 DBS

圖2 BBP主要裂解產(chǎn)物隨裂解溫度變化曲線Fig．2 Relationship curves between pyrolytic temperature and main pyrolysates of BBP

圖3為DBS分別在500、600、700℃下的裂解產(chǎn)物總離子流色譜圖。表2為不同溫度下DBS熱裂解產(chǎn)物表。由表可見，裂解產(chǎn)物隨著裂解溫度的上升而開始增多。在500℃時，DBS僅裂解6．82％，只生成少量的癸二酸二丁烯酯；當溫度提升到550℃時，DBS裂解超過30％，2-丁烯、環(huán)壬酮、癸二酸及癸二酸二丁烯酯等主要裂解產(chǎn)物相繼出現(xiàn)；到650℃時，DBS裂解超過98％，2-丁烯等四種主要裂解產(chǎn)物含量增加，其總和占裂解化合物總量的90％；當裂解溫度達到700℃，DBS完全裂解，裂解產(chǎn)物進一步裂解，以癸二酸和多種烯烴酸為主。

圖3 不同溫度下DBS裂解產(chǎn)物總離子流色譜圖Fig．3 Total ion chromatogram for DBS pyrolysates at different temperature

表2 不同裂解溫度時DBS的主要裂解產(chǎn)物及其相對含量Tab．2 The main pyrolysates and relative contents of DBSat different temperature

圖4為DBS及其主要裂解產(chǎn)物在不同溫度下的相對含量變化圖，由圖4可見，在500～600℃區(qū)間DBS主要裂解生成癸二酸二丁烯酯，其余裂解產(chǎn)物比例不高，當溫度提升到650℃時，DBS及癸二酸二丁烯酯進一步發(fā)生裂解反應(yīng)，癸二酸等裂解產(chǎn)物比例開始增大。當溫度上升到700℃后，DBS及癸二酸二丁烯酯消失，裂解產(chǎn)物主要為癸二酸以及由酯鏈生成的烯烴和烯烴酸。

2.2 增塑劑熱裂解機理分析

2.2.1 BBP

BBP分子中含有較為穩(wěn)定的苯環(huán)結(jié)構(gòu)［10］，因此裂解主要發(fā)生在與苯環(huán)及脂肪鏈連接的酯鍵上。根據(jù)裂解產(chǎn)物的定性結(jié)果以及各產(chǎn)物相對含量，推斷BBP在受熱裂解時主要發(fā)生如下裂解反應(yīng)（見圖5）：在受熱狀態(tài)下，BBP分子在2個酯鍵位置發(fā)生斷裂，通過縮合反應(yīng)生成鄰苯二甲酸酐，其中①為主要斷裂形式，其支鏈基團主要生成2-丁烯和苯甲醇；而少部分BBP則通過②形式斷裂，其裂解產(chǎn)物為1-丁醇及甲苯。隨著溫度的上升，部分BBP按③形式進行，連接烷烴鏈部分的酯鍵與苯環(huán)連接部分開始出現(xiàn)斷裂，形成苯甲酸芐酯和酯基自由基，酯基受熱進一步斷裂形成二氧化碳和2丁烯。隨著溫度的進一步升高，裂解產(chǎn)物繼續(xù)發(fā)生裂解反應(yīng)，生成相對分子質(zhì)量更小的化合物；而其中部分苯基自由基則通過重排和異構(gòu)化等復雜反應(yīng)生成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的多環(huán)類化合物［11］。

圖4 DBS主要裂解產(chǎn)物隨裂解溫度變化曲線Fig．4 Relationship between main pyrolysates of DBS and pyrolytic temperature

圖5 BBP裂解機理Fig．5 Mechanism of pyrolysis of BBP

2.2.2 DBS

根據(jù)裂解產(chǎn)物的定性結(jié)果以及各產(chǎn)物相對含量，推斷DBS在受熱裂解時主要發(fā)生如下裂解反應(yīng)（見圖6）：在受熱狀態(tài)下，由于丁酯的脫氫反應(yīng)屬于強吸熱反應(yīng)，且高溫、低壓有利于脫氫反應(yīng)的進行［13］，因此DBS先在丁酯上發(fā)生脫氫反應(yīng)，按①生成癸二酸二丁烯酯。隨著溫度的提升，癸二酸二丁烯酯開始按式②形式在兩個酯鍵位置發(fā)生斷裂，生成癸二酸及2-丁烯；少部分的DBS則按③通過縮合反應(yīng)形成環(huán)壬酮，其斷裂而成的醇基自由基則生成1-丁醇，酯基自由基受熱進一步斷裂成二氧化碳和2-丁烯。隨著溫度的進一步升高，裂解產(chǎn)物繼續(xù)發(fā)生裂解反應(yīng)，如癸二酸按④反應(yīng)進一步裂解為壬酸，或者在碳鏈不同位置發(fā)生斷裂，生成不同鏈長的羧基化合物。

圖6 DBS裂解機理Fig．6 Mechanism of pyrolysis of DBS

3 結(jié)論

（1）BBP在500℃時其裂解產(chǎn)物主要有鄰苯二甲酸酐及苯甲醇等芳香類化合物，當裂解溫度達到700℃，茚、萘、芴和蒽醌等稠環(huán)化合物開始出現(xiàn)；DBS在500～700℃范圍內(nèi)的裂解產(chǎn)物主要為多種酯基及羧基類化合物；

（2）比較2種增塑劑的裂解產(chǎn)物可見，BBP裂解產(chǎn)生的多環(huán)芳烴容易對環(huán)境及人體健康產(chǎn)生危害，因此應(yīng)避免對含BBP增塑劑的廢舊塑料產(chǎn)品進行高溫降解處理，以減少處理時產(chǎn)生的二次污染；含DBS增塑劑的塑料產(chǎn)品在進行高溫處理時并不產(chǎn)生過多對人體有害的污染物，建議相關(guān)生產(chǎn)機構(gòu)改進工藝，考慮使用更為環(huán)保的增塑劑，從生產(chǎn)環(huán)節(jié)避免可能產(chǎn)生的潛在環(huán)境污染。

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Study on Thermal Decomposition Behavior of BBP and DBS Plasticizers at Different Temperature

RONG Teng，YE Yuanjian*，CAI Jin’an，CHEN Zhi，YUAN Jiawei，PAN Yonghong
（Guangzhou Quality Supervision and Testing Institute，Guangzhou 511447，China）

The thermal decomposition behaviors of benzyl butyl phthalate（BBP）and dibutyl sebacate（DBS）were investigated by pyrolysis-gas chromatography-mass spectrometry（Py/GCMS）in the temperature range of 500～700℃under a helium atmosphere．The results indicated that the major pyrolysates of BBP were 2-butylene，benzyl alcohol，o-phthalic anhydride and benzyl benzoate，whereas the major ones for DBS were 2-butylene，cyclononanone and sebacic acid．The pyrolysis mechanisms of BBP and DBS were presented on the basis of these pyrolysates as well as the relevant variation of their concentrations．This study provides an important means for optimization of the thermal degradation condition of waste plastics containing different plasticizers．

benzyl butyl phthalate；dibutyl sebacate；pyrolysis-gas chromatography-mass spectrometry；pyrolysis；pyrolysis mechanism

TQ314．252

B

1001-9278（2017）01-0093-05

10．19491/j．issn．1001-9278．2017．01．017

2016-09-22

國家質(zhì)檢總局科技計劃項目（2014QK047）

*聯(lián)系人：109075456＠qq．com