PLA/PHBV共混改性研究

段雨婷，許國志

（北京工商大學(xué)材料與機(jī)械工程學(xué)院，北京100048）

PLA/PHBV共混改性研究

段雨婷，許國志*

（北京工商大學(xué)材料與機(jī)械工程學(xué)院，北京100048）

采用熔融共混法制備了聚乳酸/聚（3-羥基丁酸-co-3-羥基戊酸酯）（PLA/PHBV）共混物，研究了PLA/PHBV質(zhì)量比以及滑石粉（Talc）含量對(duì)PLA/PHBV共混物性能的影響。結(jié)果表明，隨著PHBV含量的增加，PLA/PHBV的結(jié)晶度先降低后升高，斷裂伸長率提高了21．81％，沖擊強(qiáng)度提高了35．9％，拉伸強(qiáng)度下降；隨著Talc含量的增加，PLA/PHBV/Talc的結(jié)晶度增大，沖擊強(qiáng)度提高了12．4％，但是斷裂伸長率和拉伸強(qiáng)度有所下降；在不顯著降低拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度的前提下，PHBV的含量為20％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）且Talc含量為1．5％時(shí)，復(fù)合材料的力學(xué)性能最優(yōu)。

聚乳酸；聚（3-羥基丁酸-共聚-3-羥基戊酸酯）；滑石粉；結(jié)晶性能；力學(xué)性能

0 前言

PLA以其優(yōu)良的生物相容性、無毒性、加工性能，以及其能在自然界中的微生物、水、酸、堿等作用下降解，且產(chǎn)物為二氧化碳和水對(duì)環(huán)境不產(chǎn)生污染等特性，受到國內(nèi)外各個(gè)領(lǐng)域的關(guān)注和深入研究。目前，PLA在生物醫(yī)用高分子、農(nóng)用地膜和包裝等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。但是由于PLA質(zhì)地比較脆硬、力學(xué)性能差，因此，一般通過共混或共聚的方法對(duì)其進(jìn)行改性［1-2］。PHBV具有優(yōu)異的生物相容性、光學(xué)活性和生物降解性，被廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)藥方面及包裝方面。但是由于其熱穩(wěn)定性差、結(jié)晶度高、易碎、加工時(shí)易降解等缺點(diǎn)，大大限制了其應(yīng)用［3-4］。單獨(dú)使用PLA或PHBV和目前使用的熱塑性塑料相比存在很多缺點(diǎn)，但是令人驚訝的是PLA的韌性可以通過引入高脆性的PHBV來提高。純PLA表現(xiàn)為典型的脆性斷裂，當(dāng)PHBV的含量為10％～30％時(shí)PLA/PHBV共混物的韌性顯著提高［5］。Ma等［6］介紹了羥基戊酸（HV）摩爾含量為40％的PHBV共混改性PLA的研究，結(jié)果表明當(dāng)PHBV含量為20％時(shí)，PLA/PHBV共混物的斷裂伸長率達(dá)到300％。

PLA的結(jié)晶速率很低，添加成核劑可以有效改善其結(jié)晶性能，進(jìn)一步提高共混物的力學(xué)性能。Talc是一種薄片狀結(jié)構(gòu)、有效的塑料增強(qiáng)材料，其價(jià)格低廉、來源于自然、且成核效果高，又能應(yīng)用與工業(yè)化生產(chǎn)，故常被當(dāng)做無機(jī)成核劑的首選研究對(duì)象。Talc的片狀結(jié)構(gòu)可以使塑料的剛性提高以及耐高溫的抗蠕變性，可以將其作為增強(qiáng)性填料來使用［6-7］。

本研究采用熔融共混法制備了PLA/PHBV全生物降解材料，研究了PLA/PHBV的加料比例以及Talc的含量對(duì)共混改性材料性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PLA，3100HP，美國Natureworks公司；

PHBV，Y1000P，HV摩爾含量為2％，寧波天安生物材料有限公司；

Talc，粒徑為2．6μm，北京利國偉業(yè)超細(xì)粉體有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出造粒機(jī)組，PIE35，科倍隆科亞（南京）機(jī)械有限公司；

注塑機(jī)，TY-400，杭州大宇塑機(jī)有限公司；差示掃描量熱儀（DSC），Q20，美國TA儀器公司；掃描電子顯微鏡（SEM），Quanta 250 FEG，美國FEI公司；熱臺(tái)偏光顯微鏡（PLM），CBX51，奧林巴斯有限公司；微機(jī)電子萬能試驗(yàn)機(jī)，CMT-6104，深圳市新三思計(jì)量技術(shù)有限公司；

簡支梁沖擊試驗(yàn)機(jī)，XJZ-50，承德試驗(yàn)機(jī)有限責(zé)任公司。

1.3 樣品制備

PLA/PHBV的制備：以PLA為基體、PHBV為增韌劑，采用熔融共混法按照表1給出配比將各物料在高速混合機(jī)中混合均勻后，采用雙螺桿擠出機(jī)將其熔融擠出造粒，雙螺桿一區(qū)～五區(qū)、機(jī)頭的擠出溫度分別為：140、150、155、155、155、150℃；然后注入注塑機(jī)中進(jìn)行注射成型，制成標(biāo)準(zhǔn)樣條，注塑機(jī)一區(qū)～三區(qū)注射溫度分別為：170、175、175℃，注射壓力分別4．8、4．3、3．5 MPa，保壓壓力為4．5 MPa，保壓時(shí)間為15 s；

PLA/PHBV/Talc復(fù)合材料制備：按照表1將綜合力學(xué)性能最好的PLA/PHBV共混物粒料與不同含量的Talc混合，再次采用雙螺桿擠出機(jī)將其熔融擠出造粒，雙螺桿一區(qū)～五區(qū)、機(jī)頭的擠出溫度為：140、150、155、155、155、150℃；然后注入注塑機(jī)中進(jìn)行注射成型，制成標(biāo)準(zhǔn)樣條，注塑機(jī)一區(qū)～三區(qū)注射溫度分別為：170、175、175℃，注射壓力分別4．8、4．3、3．5 MPa，保壓壓力為4．5 MPa，保壓時(shí)間為15 s。

表1 實(shí)驗(yàn)配方表Tab．1 Experimental formula

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

DSC分析：氮?dú)鈿夥?，?shí)驗(yàn)時(shí)將樣品快速升溫至210℃，恒溫3 min以消除熱歷史，然后以10℃/min的降溫速率降至－30℃，恒溫1min；再以10℃/min的升溫速率升溫至210℃，分別記錄結(jié)晶和熔融曲線；

PLM分析：將樣品切片放置在載玻片上，然后將載玻片放置在可加熱的載物臺(tái)上，以30℃/min的升溫速率快速升溫至200℃，恒溫3 min以消除熱歷史，再以30℃/min的降溫速率降溫至120℃，觀察樣品的等溫結(jié)晶過程，目鏡放大倍數(shù)為400倍；

SEM分析：通過液氮對(duì)樣品進(jìn)行低溫脆斷，對(duì)斷面進(jìn)行噴金，在10 k V的電壓下進(jìn)行掃描；

拉伸強(qiáng)度按GB/T 1402—2006測(cè)試，拉伸速率為10 mm/min，樣條尺寸為50 mm×10 mm×4 mm，每組測(cè)試5根樣條，取平均值；

沖擊強(qiáng)度按GB/T 1843—2008測(cè)試，樣條無缺口，尺寸為80 mm×10 mm×4 mm，擺錘能量為2 J，每組測(cè)試5根樣條，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 PLA/PHBV共混改性材料

2.1.1 DSC分析

從表2和圖1中可以得知，純PLA有一個(gè)位于62℃左右的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg1），一個(gè)位于96℃的放熱冷結(jié)晶峰（Tcc），和一個(gè)在176℃左右的吸熱熔融峰（Tm）。純PHBV有一個(gè)位于0℃左右的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg2），一個(gè)位于169℃左右的Tm。

表2 PLA/PHBV共混改性材料的熱力學(xué)性能Tab．2 Thermodynamic properties of PLA/PHBV blends

圖1 PLA/PHBV共混物的DSC曲線Fig．1 DSC curves for PLA/PHBV blends

由于純PLA和PHBV的Tg差值遠(yuǎn)超過20℃，因此，PLA/PHBV共混物的相容性可以通過Tg值的變化來判斷。從圖1可以看出，在PLA/PHBV中各組分的Tg與單一體系相比幾乎無明顯變化，表明PLA/PHBV為完全不相容體系，PHBV含量為40％時(shí)，共混物只有一個(gè)Tg不能說明相容性好，可能是因?yàn)镻HBV含量增加，分子鏈不易運(yùn)動(dòng)，PHBV的結(jié)晶度增加從而Tg不明顯。加入PHBV后，PLA/PHBV共混改性材料的冷結(jié)晶溫度都較純PLA降低，這可能是PHBV的協(xié)同效應(yīng)，提高了PLA的結(jié)晶性能。當(dāng)PHBV含量為30％時(shí)，開始出現(xiàn)2個(gè)吸熱熔融峰，當(dāng)PHBV含量為40％時(shí)出現(xiàn)2個(gè)明顯的吸熱熔融峰，這可能是當(dāng)PHBV的添加量超過一定范圍后與PLA的相容性變差，2個(gè)熔融峰分別對(duì)應(yīng)PLA和PHBV的熔融峰。當(dāng)PHBV含量為10％和20％時(shí)，PLA/PHBV共混改性材料的結(jié)晶度較純PLA降低，這是因?yàn)镻HBV含量少時(shí)PHBV的結(jié)晶性較弱，當(dāng)其加入到PLA中之后，會(huì)使PLA分子之間的距離增加，導(dǎo)致PLA分子在結(jié)晶過程中分子鏈堆砌不緊，從而造成PLA結(jié)晶度的下降；但當(dāng)PHBV含量繼續(xù)增大時(shí)結(jié)晶度提高，這可能是由于PHBV的協(xié)同效應(yīng)。

2.1.2 PLM分析

從圖2（a）中可以看出，純PLA球晶的圓周邊界清晰，且消光十字現(xiàn)象明顯；從圖2（f）可以看出純PHBV的球晶可以看到分枝狀的微纖，屬于發(fā)射狀的離散型球晶，一般結(jié)晶速率過快的聚合物會(huì)產(chǎn)生這種現(xiàn)象。從圖2（b）～（e）中可以看出，隨著PHBV含量的增加，純PHBV的離散型球晶形貌消失，PLA/PHBV共混物的球晶均為十字消光型球晶，晶型沒有改變。

圖2 PLA/PHBV共混物的PLM照片（×400）Fig．2 PLM micrographs of PLA/PHBV blends

2.1.3 SEM分析

從圖3的SEM照片中可以看出，當(dāng)PHBV含量超過10％時(shí)，PLA/PHBV共混物表面由平整變?yōu)榇植?，表明在一定PHBV存在下，共混物發(fā)生由脆性到韌性的轉(zhuǎn)變。并且當(dāng)PHBV含量超過10％時(shí)PLA/PHBV共混物截面出現(xiàn)了一些由于PHBV分散形態(tài)形成的空洞，這些空洞可能是增強(qiáng)PLA韌性的原因之一。

圖3 PLA/PHBV共混物的SEM照片F(xiàn)ig．3 SEM micrographs of PLA/PHBV blends

2.1.4 力學(xué)性能分析

從表3可以看出，隨著PHBV含量的增加，共混物的拉伸強(qiáng)度逐漸降低，由純PLA的68．32 MPa下降到55．22 MPa，幅度相對(duì)較小。斷裂伸長率隨著PHBV含量的增加而上升，當(dāng)PHBV含量為30％時(shí)最高提升了61．1％。這是因?yàn)镻HBV的增塑作用使PLA分子間的相互作用力減小，使得PLA/PHBV共混改性材料中PLA分子鏈在外力作用下容易產(chǎn)生滑移。隨著PHBV含量的增加沖擊強(qiáng)度先上升，當(dāng)PHBV含量達(dá)到20％時(shí)，沖擊強(qiáng)度最高提升了35．9％，這是因?yàn)殡S著PHBV含量的增多，PHBV的分散形態(tài)在PLA之中形成空洞，空洞可以吸收能量，使PLA/PHBV共混物發(fā)生韌性斷裂。但隨著PHBV含量繼續(xù)增加，共混物的沖擊強(qiáng)度反而下降，這可能與PHBV含量高時(shí)兩相間由于相容性差而導(dǎo)致相分離程度提高有關(guān)。

表3 PLA/PHBV共混物的力學(xué)性能Tab．3 Mechanical properties of PLA/PHBV blends

綜上所述，當(dāng)PHBV的含量為20％時(shí)綜合力學(xué)性能最好，斷裂伸長率為21．81％、拉伸強(qiáng)度為56．18 MPa、沖擊強(qiáng)度為24．83 MPa，因此PLA與PHBV的最佳配比為80/20。

2.2 PLA/PHBV/Talc復(fù)合材料

2.2.1 DSC分析

從圖4中可以看出，未加入Talc的PLA/PHBV共混物在90℃左右出現(xiàn)結(jié)晶放熱峰（Tc），但是結(jié)晶不完全，在二次加熱過程中，伴隨冷結(jié)晶峰。添加Talc后冷卻過程中能完全結(jié)晶，二次加熱過程中冷結(jié)晶消失。從表4中可以看出，隨著Talc含量的增加結(jié)晶溫度從91．44℃提高到104．09℃，結(jié)晶度逐漸增大。這是因?yàn)門alc起到了異相成核的作用，為PLA/PHBV/Talc提供晶核，提升了共混材料的結(jié)晶能力，說明Talc是一種有效的成核劑。

圖4 PLA/PHBV/Talc復(fù)合材料的DSC曲線Fig．4 DSC curves for PLA/PHBV/Talc composites

表4 PLA/PHBV/Talc復(fù)合材料的熱力學(xué)性質(zhì)Tab．4 Thermodynamic properties of PLA/PHBV/Talc composites

2.2.2 PLM分析

從圖5可以看出，未添加Talc的PLA/PHBV共混物球晶結(jié)構(gòu)完整，有清晰的球晶輪廓；隨著Talc含量的增加，球晶尺寸明顯變小，從表面可以看出晶核數(shù)目很多。這是因?yàn)門alc有強(qiáng)的異相成核的作用，促進(jìn)了PLA/PHBV/Talc復(fù)合材料的結(jié)晶。

圖5 PLA/PHBV/Talc復(fù)合材料的PLM照片（×400）Fig．5 PLM micrographs for PLA/PHBV/Talc composites

2.2.3 SEM分析

從圖6可以看出，加入Talc后復(fù)合材料表面比PLA/PHBV共混物的表面變得更加粗糙，韌性斷裂現(xiàn)象更加明顯。斷面中出現(xiàn)的孔洞是由于在脆斷過程中Talc與共混物結(jié)合不緊密被拔出而產(chǎn)生的。

圖6 PLA/PHBV/Talc復(fù)合材料的SEM照片F(xiàn)ig．6 SEM micrographs for PLA/PHBV/Talc composites

2.2.4 力學(xué)性能分析

從表5可以得出，添加Talc后復(fù)合材料的彈性模量均降低，且隨著Talc含量的增加，彈性模量逐漸降低。斷裂伸長率表現(xiàn)出先上升后降低的變化趨勢(shì)，當(dāng)Talc含量為1．5％時(shí)，斷裂伸長率提高了18．3％，達(dá)到最大值；當(dāng)Talc含量超過2％時(shí)，斷裂伸長率大幅下降，可能是因?yàn)榻Y(jié)晶度增大導(dǎo)致混合物的韌性下降。隨著Talc含量的增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度逐漸下降，由56．18 MPa降低到53．98 MPa，分析認(rèn)為Talc為剛性材料，減弱了PLA/PHBV共混改性材料的分子間引力所導(dǎo)致。隨著Talc含量的增加，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度逐漸增加，當(dāng)Talc含量為3％時(shí)最大提高了21．7％。這可能是由于Talc提供的微裂紋和塑形變形提高了材料的沖擊性能。

表5 PLA/PHBV/Talc的力學(xué)性能Tab．5 Mechanical properties of PLA/PHBV/Talc composites

綜上所述，當(dāng)Talc的含量為1．5％時(shí)，復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能最好，斷裂伸長率為26．68％、拉伸強(qiáng)度為52．48 MPa、沖擊強(qiáng)度為27．92 MPa。

3 結(jié)論

（1）隨著PHBV含量的增加，PLA的結(jié)晶度先降低后增加，PLA/PHBV共混物斷面粗糙；共混物的斷裂伸長率上升，拉伸強(qiáng)度下降，沖擊強(qiáng)度先上升后下降；當(dāng)PLA/PHBV質(zhì)量比為80/20時(shí)，共混物的綜合力學(xué)性能最好；

（2）隨著Talc含量的增加，PLA的結(jié)晶度逐漸增大，球晶尺寸逐漸減小，斷面粗糙；PLA/PHBV/Talc復(fù)合材料的斷裂伸長率下降，拉伸強(qiáng)度減小，沖擊強(qiáng)度逐漸增大，當(dāng)Talc含量為1．5％時(shí)，復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能最好。

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Study on Blending Modification of PLA/PHBV

DUAN Yuting，XU Guozhi*
（School of Material and Mechanical Engineering，Beijing Technology and Business University，Beijing 100048，China）

Poly（L-lacticacid）（PLA）/poly（3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate）（PHBV）blends were prepared by a melt-blending method．The effects of PLA/PHBV weight ratio and talc content on the properties of PLA/PHBV blends were investigated．With a continuous increase of PHBV content，the crystallinity degree of the blends showed a decrease at first and then began to increase．The blends achieved an increase by 35．9％in impact strength and by 21．81％in elongation at break，whereas the tensile strength was reduced．On the other hand，the crystallinity degree of the blends also increased with increasing talc content and their impact strength increased by 12．4％，followed by a decrease in tensile strength and elongation at break．The mechanical properties of the blends achieved optimum values with addition of 20 wt％PHBV and 1．5 wt％ talc．

poly（L-lacticacid）；poly（3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate）；talc；crystallization behavior；mechanical property

TQ321

B

1001-9278（2017）01-0029-07

10．19491/j．issn．1001-9278．2017．01．006

2016-09-29

廣州市科技計(jì)劃項(xiàng)目（2014YZ-00009）；2016年北京工商大學(xué)研究科研能力提升計(jì)劃項(xiàng)目

*聯(lián)系人，xgzhi＠btbu．edu．cn