雙色可調(diào)熒光粉MgY2Al4SiO12:Eu2+,Ce3+的發(fā)光性能和能量傳遞機(jī)理研究

吳海勤，徐雨，胡青松，潘再法

（1.浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，浙江杭州310014）

雙色可調(diào)熒光粉MgY2Al4SiO12:Eu2+,Ce3+的發(fā)光性能和能量傳遞機(jī)理研究

吳海勤，徐雨，胡青松，潘再法*

（1.浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，浙江杭州310014）

采用高溫固相法制備了雙色可調(diào)熒光粉M gY2A l4SiO12:Eu2+,Ce3+，并對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)和發(fā)光特性進(jìn)行了研究。在340 nm紫外光激發(fā)下熒光粉的發(fā)射光譜由兩個(gè)譜帶組成，以445 nm為主峰的藍(lán)光發(fā)射帶歸屬于Eu2+的4f65d1→4f7能級(jí)躍遷，峰值位于565 nm的黃光發(fā)射帶則對(duì)應(yīng)于Ce3+的5d→4f（2F2/7,2F2/5）躍遷。根據(jù)Dexter共振能量傳遞理論和Reisfeld近似計(jì)算得到Eu2+，Ce3+之間存在電偶極-電偶極能量傳遞過(guò)程。當(dāng)Eu2+和Ce3+的摻雜濃度分別為0.01和0.06時(shí)，熒光粉的色坐標(biāo)位置落在黃綠光區(qū)域，并可以通過(guò)改變基質(zhì)中Eu2+和Ce3+的摩爾比來(lái)調(diào)節(jié)熒光粉的色坐標(biāo)。MgY2Al4SiO12:Eu2+,Ce3+是一種適用于紫外芯片的新型雙色可調(diào)諧白光LED用熒光粉。

MgY2Al4SiO12:Eu2+,Ce3+；發(fā)光特性；能量傳遞；雙色熒光粉

0 引言

近年來(lái)，白光LED燈由于其具有能耗低、使用壽命長(zhǎng)、環(huán)境友好、耐震動(dòng)等優(yōu)點(diǎn)而得到廣泛的關(guān)注，被譽(yù)為第四代照明光源[1-3]。目前，商業(yè)上實(shí)現(xiàn)白光LED的主流方式是利用藍(lán)光LED芯片激發(fā)YAG:Ce3+熒光粉，使其發(fā)射550～580 nm的黃光，該黃光和剩余的藍(lán)光混合成白光。但由于YAG:Ce3+的發(fā)光中缺少紅光部分，因此獲得的兩色白光顯色指數(shù)較低，色溫較高[4-5]。另一方面，當(dāng)前InGaN芯片的發(fā)射波長(zhǎng)已經(jīng)藍(lán)移到紫外光方面，當(dāng)前InGaN芯片的發(fā)射波長(zhǎng)已經(jīng)藍(lán)移到紫外光區(qū)，為能夠被紫外光激發(fā)的熒光粉應(yīng)用到白光LED提供了可能。然而，目前應(yīng)用于約400 nm紫外光芯片的三基色熒光粉主要還是傳統(tǒng)的熒光粉如：BaMgAl10O17:Eu2+藍(lán)粉[6]，SrGa2S4:Eu2+綠粉[7]， YVO4:Eu3+紅粉[8]等。這些傳統(tǒng)的熒光粉對(duì)紫外光吸收較差，混合物之間存在顏色再吸收和配比調(diào)控等問(wèn)題，流明效率和色彩還原性均受到較大影響[3]。因此，尋找能被紫外光激發(fā)、發(fā)射出可調(diào)多色的單基質(zhì)熒光粉顯得尤為重要。

最近，本課題組報(bào)道了石榴石改性熒光粉MgY2Al4SiO12:Ce3+[9]在藍(lán)光激發(fā)下發(fā)射最高峰值為565 nm的黃光。我們觀察到，從離子半徑及電荷的匹配性上看，在該基質(zhì)中Mg2+格位非常適合Eu2+的摻雜。特別是，Eu2+是典型的4f-5d躍遷離子，4f-5d躍遷是電偶極允許的躍遷，表現(xiàn)為寬帶發(fā)射[10-12]。在該基質(zhì)中若能獲得藍(lán)光發(fā)射，便可作為激活劑，也即將吸收的紫外光能量有效地傳遞給其他激活離子（如Ce3+），從而實(shí)現(xiàn)紫外光芯片激發(fā)的單基質(zhì)多色熒光粉。而在MgY2Al4SiO12熒光粉基質(zhì)中同時(shí)摻雜Eu2+、Ce3+至今未見文獻(xiàn)報(bào)道。

本文選擇MgY2Al4SiO12作為基質(zhì)，采用同時(shí)摻雜Eu2+、Ce3+分別作為敏化劑和激活劑來(lái)實(shí)現(xiàn)可調(diào)多色單基質(zhì)熒光粉。通過(guò)對(duì)MgY2Al4SiO12:Eu2+，Ce3+熒光粉的晶體結(jié)構(gòu)和發(fā)光特性進(jìn)行研究，闡明從Eu2+到Ce3+的能量傳遞機(jī)理。發(fā)現(xiàn)可通過(guò)調(diào)節(jié)MgY2Al4SiO12:Eu2+，Ce3+中Eu2+和Ce3+的摻雜濃度來(lái)調(diào)控?zé)晒夥鄣陌l(fā)光顏色。

1 實(shí)驗(yàn)部分

采用高溫固相反應(yīng)法制備MgY2Al4SiO12:Eu2+，Ce3+系列熒光粉。其具體制備過(guò)程如下：按照所設(shè)計(jì)的化學(xué)計(jì)量比精確稱量MgO（99.5%，Strem Chemicals），Y2O3（99.99%，Aladdin Industrial Corporation），Al2O3（99.99%，Aladdin Industrial Corporation），SiO2（99.99%，Aladdin Industrial Corporation），Eu2O3（99.99%，Aladdin Industrial Corporation），CeO2（99.9%，Aldrich）等初始原料，然后在瑪瑙研缽中研磨均勻得到的前驅(qū)體混合物。將所得到的前驅(qū)體置于剛玉坩堝中，在馬弗爐中以10℃/min的速率升溫至900℃，保溫6 h。自然冷卻后將預(yù)燒后的樣品取出再次研磨，再放入馬弗爐中，在弱還原氣氛（95v%N2+5v%H2）下以10℃/min的速率升溫至1300℃，煅燒8 h，自然冷卻后取出經(jīng)研磨，即得所需熒光粉樣品，待測(cè)。

采用X射線衍射儀（荷蘭PNAlytical公司，X’Pert PRO）測(cè)試熒光粉樣品的X射線衍射譜（XRD）。所用陽(yáng)極金屬為Cu靶，X射線波長(zhǎng)為0.154178 nm，陽(yáng)極電壓為40 kV。采用熒光光譜儀（法國(guó)HORIBA Jobin Yvon公司，F(xiàn)luoromax-4）測(cè)試熒光粉樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜。氙燈作為激發(fā)光源，步長(zhǎng)為1 nm，PMT電壓為950 V，狹縫為1μm。以上測(cè)試均在室溫下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 MgY2Al4SiO12:Eu2+，Ce3+的XRD分析

圖1是Mg0.99Y2-xAl4SiO12:0.01Eu2+，x Ce3+（x= 0，0.01，0.03，0.06，0.09，0.12）系列熒光粉的XRD圖。由圖1可知所合成的樣品的峰與Y3Al5O12標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF No.088-2048）的譜峰相匹配，且沒(méi)有雜相。說(shuō)明Eu2+、Ce3+被有效地?fù)诫s進(jìn)入基質(zhì)MgY2Al4SiO12中，且在該摻雜濃度范圍內(nèi)，樣品的晶體結(jié)構(gòu)保持不變，為石榴石結(jié)構(gòu)，立方晶系，空間點(diǎn)群Ia-3d。樣品的XRD譜峰窄且尖銳。

說(shuō)明在此合成溫度和時(shí)長(zhǎng)下，已經(jīng)能夠得到結(jié)晶性較好的多晶粉末。此外，隨著Ce3+摻雜濃度的增加，可以觀察到衍射峰向低角度偏移。這一現(xiàn)象可以用布拉格方程2dsinθ=nλ來(lái)解釋，由于八配位Ce3+的離子半徑（1.283?）比八配位Y3+的離子半徑（1.159?）大，所以當(dāng)Ce3+占據(jù)Y3+格位時(shí)，晶面間距d值增加，從而導(dǎo)致衍射峰向低角度偏移。

圖1 Mg0.99Y2-x Al4SiO12:0.01Eu2+，x Ce3+的XRD圖Fig.1 XRD pattern of Mg0.99Y2-xAl4SiO12:0.01Eu2+，x Ce3+

2.2 MgY2Al4SiO12:Eu2+及MgY2Al4SiO12:Ce3+的熒光光譜

圖2是Mg0.99Y2Al4SiO12:0.01Eu2+和MgY1.94Al4SiO12:0.06Ce3+的激發(fā)和發(fā)射光譜。從圖2（a）可以觀察到Mg0.99Y2Al4SiO12:0.01Eu2+熒光粉在340 nm紫外光激發(fā)下，發(fā)射出一個(gè)以445 nm為主峰的藍(lán)光發(fā)射寬帶。這是由于在MgY2Al4SiO12基質(zhì)中摻雜Eu2+時(shí)，Eu2+占據(jù)Mg2+的格位，發(fā)生從激發(fā)態(tài)4f65d1到基態(tài)4f7的能級(jí)躍遷，從而發(fā)射出峰值處于445 nm的藍(lán)光發(fā)射帶。

圖2（b）是MgY1.94Al4SiO12:0.06Ce3+熒光粉的激發(fā)和發(fā)射光譜。該熒光粉在460 nm藍(lán)光激發(fā)下發(fā)射出480～750 nm波長(zhǎng)范圍的寬帶，最強(qiáng)發(fā)射峰位于565 nm。以565 nm作為監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)，所得樣品的激發(fā)光譜存在兩個(gè)激發(fā)峰，分別位于300～370 nm的紫外區(qū)域和400～500nm的藍(lán)光區(qū)域，是由Ce3+離子的4f（2F2/7，2F2/5）兩個(gè)能級(jí)躍遷到5d能級(jí)而產(chǎn)生的。

比較圖2（b）中MgY2Al4SiO12:Ce3+的激發(fā)光譜和圖2（a）中MgY2Al4SiO12:Eu2+的發(fā)射光譜，可以發(fā)現(xiàn)二者存在顯著的光譜重疊。因此，若將Eu2+和Ce3+共摻入MgY2Al4SiO12基質(zhì)中，預(yù)期可通過(guò)從Eu2+到Ce3+的能量傳遞實(shí)現(xiàn)單一波長(zhǎng)激發(fā)而獲得雙色的發(fā)光。將Eu2+和Ce3+共摻后，其熒光光譜如圖2（c）所示。在340 nm紫外光激發(fā)下的發(fā)射光譜由兩個(gè)發(fā)射帶組成，以445 nm為中心的發(fā)射峰源于Eu2+的藍(lán)光發(fā)射，以565 nm為中心的發(fā)射峰則對(duì)應(yīng)于Ce3+發(fā)出的黃光發(fā)射。兩個(gè)發(fā)射峰的位置分別與圖2（a）Mg0.99Y2Al4SiO12:0.01Eu2+和圖2（b）MgY1.94Al4SiO12:0.06Ce3+的發(fā)射光譜相一致。圖2（c）中的激發(fā)光譜是分別監(jiān)測(cè)445 nm和565nm所得，其中監(jiān)測(cè)Ce3+黃光發(fā)射所得到的激發(fā)光譜在紫外區(qū)域的吸收相對(duì)于藍(lán)光區(qū)域的吸收明顯增強(qiáng)，這可證實(shí)在MgY2Al4SiO12:Eu2+，Ce3+熒光粉中存在著從Eu2+到Ce3+的能量傳遞。

圖2 （a）Mg0.99Y2Al4SiO12:0.01Eu2+，（b）MgY1.94Al4SiO12:0.06Ce3+和（c）Mg0.99Y1.94Al4SiO12:0.01Eu2+，0.06Ce3+的激發(fā)和發(fā)射光譜Fig.2 PLE and PL spectra ofphosphors（a）Mg0.99Y2Al4SiO12:0.01Eu2+，（b）MgY1.94Al4SiO12: 0.06Ce3+and（c）Mg0.99Y1.94Al4SiO12:0.01Eu2+，0.06Ce3+

2.3 Mg0.99Y2-xAl4SiO12:0.01Eu2+，xCe3+的熒光光譜

圖3是Mg0.99Y2-xAl4SiO12:0.01Eu2+，xCe3+（x= 0.01，0.03，0.06，0.09，0.12）系列熒光粉的發(fā)射光譜。熒光粉在340 nm紫外光激發(fā)下發(fā)射出兩個(gè)發(fā)射峰，以445 nm為極大峰值的藍(lán)光發(fā)射帶源于Eu2+的4f65d1→4f7能級(jí)躍遷，以565 nm為最大發(fā)射峰的黃光發(fā)射帶則是Ce3+的5d→4f（2F2/7，2F2/5）躍遷發(fā)射。從圖3可以看出，隨著Ce3+濃度從0.01升高到0.06，Ce3+發(fā)出的黃光發(fā)射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，但在0.06～0.12范圍內(nèi)，發(fā)射強(qiáng)度卻隨著Ce3+濃度從0.01升高到0.06，Ce3+發(fā)出的黃光發(fā)射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，但在0.06～0.12范圍內(nèi)，發(fā)射強(qiáng)度卻隨著Ce3+濃度的升高而降低，這是因?yàn)镃e3+濃度較高時(shí)發(fā)生了濃度猝滅現(xiàn)象。而Eu2+發(fā)出的藍(lán)光發(fā)射峰強(qiáng)度隨著Ce3+濃度的升高而降低，這也進(jìn)一步證明了MgY2Al4SiO12:Eu2+，Ce3+熒光粉中存在著Eu2+，Ce3+間能量傳遞的關(guān)系。

圖3 Mg0.99Y2-yAl4SiO12:0.01Eu2+，xCe3+在340 nm激發(fā)下的發(fā)射光譜（插圖為能量傳遞效率關(guān)系圖）Fig.3 PL spectra for Mg0.99Y2-yAl4SiO12:0.01Eu2+，x Ce3+excited at 340 nm（The inset diaplays the dependence of the energy transfer efficiency on Ce3+concentration）

2.4 Eu2+，Ce3+之間的能量傳遞機(jī)理

對(duì)于Mg0.99Y2-yAl4SiO12:0.01Eu2+，yCe3+（y=0，0.01，0.03，0.06，0.09，0.12）系列熒光粉，從敏化劑Eu2+到激活劑Ce3+的能量傳遞效率（ηT）可以表示為：

式中，Is0表示熒光粉在沒(méi)有摻雜Ce3+時(shí)Eu2+發(fā)射峰的發(fā)光強(qiáng)度，而Is表示熒光粉在摻雜Eu2+和Ce3+時(shí)Eu2+發(fā)射峰的發(fā)光強(qiáng)度。ηT值會(huì)隨著Ce3+摻雜濃度的變化而變化。圖3中的插圖是Ce3+，Eu2+之間能量傳遞效率關(guān)系圖。從圖中可以看出，ηT隨著Ce3+濃度的增大而逐漸升高，當(dāng)Ce3+濃度增大到0.12時(shí)ηT高達(dá)76.97%。

根據(jù)Dexter共振能量傳遞理論，電多極矩之間相互作用會(huì)引起摻雜離子的能量傳遞。由Reisfeld近似可得到：

式中，η0和η分別表示未摻雜Ce3+和摻雜Ce3+時(shí)Eu2+在340 nm激發(fā)下的量子效率，C表示的是Ce3+的摻雜濃度，n表示電多極的類型（n= 6，8和10分別對(duì)應(yīng)于電偶極-電偶極，電偶極-電四極和電四極-電四極相互作用）。而η0/η的值可以近似用Is0/Is來(lái)計(jì)算，因此上式可以轉(zhuǎn)化為：

圖4是Eu2+的發(fā)射強(qiáng)度比Is0/Is與Cn/3（n=6、8、10）的曲線圖。如圖所示，Is0/Is與Cn/3的線性關(guān)系在n=6時(shí)得到了較好的擬合，因此在MgY2Al4SiO12:Eu2+，Ce3+體系中Eu2+對(duì)Ce3+的能量傳遞是由于電偶極-電偶極相互作用。

圖4 Eu2+的Is0/Is與Cn/3（n=6、8、10）曲線圖Fig.4 Plots of Is0/IsvsCn/3（n=6、8、10）

2.5 Mg0.99Y2-xAl4SiO12:0.01Eu2+，xCe3+的色坐標(biāo)

圖5為Mg0.99Y2-xAl4SiO12:0.01Eu2+，xCe3+（x= 0，0.01，0.03，0.06，0.09，0.12）系列熒光粉在340 nm紫外光激發(fā)下的色坐標(biāo)。樣品的色坐標(biāo)隨著Eu2+和Ce3+濃度配比的不同而改變，從（0.172，0.166）到（0.297，0.361）。在色度圖中顯示的顏色分布在藍(lán)光區(qū)域、黃綠光區(qū)域或者介于藍(lán)光與黃綠光之間，表明MgY2Al4SiO12:Eu2+，Ce3+的發(fā)光顏色可以通過(guò)調(diào)整Eu2+，Ce3+的摻雜濃度比來(lái)進(jìn)行調(diào)節(jié)。所研制的熒光粉發(fā)射光缺少紅光部分，在作為白光LED熒光粉使用時(shí)，可與紅光熒光粉[13-14]同時(shí)使用，以得到顯色指數(shù)高的白光。

3 結(jié)論

采用高溫固相法合成了MgY2Al4SiO12:Eu2+，Ce3+熒光粉，其激發(fā)帶位于250～425 nm波長(zhǎng)范圍的紫外光區(qū)域，能夠被紫外LED芯片有效激發(fā)。發(fā)射光譜主要由兩個(gè)譜帶組成，最大發(fā)射峰分別位于445 nm和565 nm處。該體系中Eu2+→Ce3+存在電偶極-電偶極能量傳遞。當(dāng)Eu2+和Ce3+的摻雜濃度分別為0.01和0.06時(shí)，熒光粉的色坐標(biāo)為（0.285，0.345），在CIE-1931色度圖中的位置落在黃綠光區(qū)域，同時(shí)可以通過(guò)改變基質(zhì)中Eu2+和Ce3+的摩爾比來(lái)調(diào)節(jié)熒光粉的色坐標(biāo)。

圖5 340 nm激發(fā)下Mg0.99Y2-xAl4SiO12:0.01Eu2+，xCe3+的色坐標(biāo)Fig.5 CIE coordinates forMg0.99Y2-xAl4SiO12: 0.01Eu2+，xCe3+excited at 340 nm

[1]崔元日，潘蘇予.第四代照明光源-白光LED[J].燈與照明，2004，28（2）:31-34.

[2]Xie R J，Hirosaki N.Silicon-based oxynitride and nitride phosphors for white LEDs-A review[J].Science and TechnologyofAdvanced Materials，2007，8（7-8）:588-600.

[3]肖志國(guó).半導(dǎo)體照明發(fā)光材料及應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2014.

[4]Maniquiz M C，Jung K Y，Sang M J.Luminescence characteristics of Y3Al5-2y（Mg，Si）yO12:Ce phosphor prepared by spray pyrolysis[J].Journal of the Electrochemical Society，2010，157（12）:H1135-H1139.

[5]Shi Y，Wang Y，Wen Y，et al.Tunable luminescence Y3Al5O12:0.06Ce3+，xMn2+phosphors with different charge compensators for warm white light emitting diodes[J]. Optics Express，2012，20（19）:21656-21664.

[6]張占輝，王育華，都云昆.BaMgAl10O17:Eu2+熒光粉的化學(xué)共沉淀法合成及其發(fā)光性質(zhì)[J].功能材料，2004，35（5）:627-629.

[7]Ko K Y，Lee K N，Lee Y K，et al.Enhanced light extraction from SrGa2S4:Eu2+film phosphors coated with various sizes of polystyrene nanosphere monolayers[J]. Journal of Physical Chemistry C，2008，112（20）:7594-7598.

[8]Wang Y，Zuo Y，Gao H.Luminescence properties of nanocrystalline YVO4:Eu3+under UV and VUV excitation[J]. Materials Research Bulletin，2006，41（11）:2147-2153.

[9]Pan Z，LiW，Xu Y，et al.Structure and redshift of Ce3+emission in anisotropic expansion garnet phosphor MgY2Al4SiO12:Ce3+[J].Rsc Advances，2016，6:20458-20466.

[10]Pawade V B，Dhoble N S，Dhoble S J.Rare earth（Eu2+， Ce3+）a ctivated BaAl2Si2O8blue emitting phosphor[J]. Journal of Rare Earths，2014，（7）:593-597.

[11]Daniel D J，Annalakshm i O，Madhusoodanan U，et al. Thermolum inescence characteristics and dosimetric aspects of fluoroperovskites（NaMgF3:Eu2+，Ce3+）[J].Journal of Rare Earths，2014，32（6）:496-500.

[12]于海輝，孔麗，胡兆波，等.熒光粉SrCaSiO4:Eu2+，Ce3+光譜性能及能量傳遞的研究[J].人工晶體學(xué)報(bào)，2013，（2）:334-339.

[13]李錦，陳愛(ài)民.多級(jí)結(jié)構(gòu)SrB2O4:Eu3+花狀微球的制備及其性能的研究[J].浙江化工，2015，46（1）:35-37.

[14]金尚忠，楊翼，沈常宇，等.一種可用于白光LED的硅酸鹽紅光熒光粉發(fā)光特性的研究[J].中國(guó)稀土學(xué)報(bào)，2009，27（3）:344-348.

Lum inescence Properties and Energy Transfer of Tunable Two-Color Phosphor M gY2A l4SiO12:Eu2+，Ce3+

WU Hai-qin，XU Yu，HU Qing-song，PAN Zai-fa*
（Zhejiang University of Technology，Hangzhou，Zhejiang 310014，China）

MgY2Al4SiO12:Eu2+，Ce3+phosphor was synthesized by a solid-state reaction method.The luminescence of the phosphor shows tunable two-color emission bands under the excitation of 340 nm.The blue emission bandswith peak center at 445 nm was corresponding to the transition of 4f65d1→4f7of Eu2+，while the yellow emission peaking at 565 nm was corresponding to the transition of 5d→4f(2F2/7，2F2/5)of Ce3+. Moreover，the energy transfermechanism of dipole-dipole interaction was deduced by Dexter resonance energy transfer theory and Reisfeld approximation calculation.The CIE chromaticity coordinate of the phosphor located at the yellow-green region，when the concentration of Eu2+and Ce3+were 0.01 and 0.06，respective ly.The chromaticity coordinates can be tuned by the change of concentration of Eu2+and Ce3+ions. MgY2Al4SiO12:Eu2+，Ce3+is a promising tunable two-color phosphor forwhite LED pumped byultraviolet chip.

MgY2Al4SiO12:Eu2+，Ce3+；luminescence properties；energy transfer;two-color phosphor

1006-4184（2017）1-0033-05

2016-04-20

吳海勤（1991-），女，江蘇南通人，碩士研究生在讀。E-mail：384889939@qq.com。

*通訊作者：潘再法，E-mail：panzaifa@zjut.edu.cn。