機械力誘導分子組合體發(fā)光的變化

李思軍，孫浩，張玉建，宋慶寶*

（1.浙江工業(yè)大學，浙江杭州310014；2.湖州師范學院，浙江湖州313000）

機械力誘導分子組合體發(fā)光的變化

李思軍1，孫浩1，張玉建2，宋慶寶1*

（1.浙江工業(yè)大學，浙江杭州310014；2.湖州師范學院，浙江湖州313000）

壓致變色材料對機械力較為敏感，這種材料在傳感器、記憶儲存器、演示器等智能材料方面具有較好的應(yīng)用前景。

壓致變色；發(fā)光材料；智能材料；研究進展

材料的形貌和性質(zhì)，除了材料本身的影響外，還會受到一些外界因素的影響，如熱、光、力、pH、電磁場、客體分子的誘導作用等。其中，對機械力敏感的材料我們稱為壓致變色材料，這種材料會在機械作用（如剪切、研磨、拉伸）的刺激下改變其熒光顏色。目前，已經(jīng)在少數(shù)材料中發(fā)現(xiàn)了壓致變色現(xiàn)象，其發(fā)光中心是在液晶相和晶相中，就好像是聚合物中摻雜的染料。這種在受到外來刺激后能做出相對應(yīng)響應(yīng)的材料在傳感器、記憶存儲器、顯示器等方面有潛在的應(yīng)用。

1 壓致變色材料

分子有序組合體內(nèi)部各部分的協(xié)同效應(yīng)使其具有不同于各自分子的性質(zhì)[1-8]，尤其是柔性分子有序組合體會呈現(xiàn)出與環(huán)境相適應(yīng)的動態(tài)柔順性。刺激響應(yīng)性材料是指在受到外界刺激后會形成有著特定信號的形貌，而且這種變化隨著環(huán)境的改變可以可逆性的轉(zhuǎn)變。據(jù)報道，對熱、光、分子、點和機械有刺激響應(yīng)的材料已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)[1-8]，并且已經(jīng)應(yīng)用于動態(tài)功能材料。例如，聚合物在不同的pH、光、機械壓力、客體分子誘導等的作用下可以變得伸展或者蜷縮，可應(yīng)用于人工肌肉、驅(qū)動器和柔性光子晶體[9-11]。

光功能材料在未來的信息顯示器、存儲器、傳感器、探針和光調(diào)治療中不可或缺，特別是有機和有機金屬雜化分子的發(fā)光性質(zhì)已經(jīng)研究了幾十年，并且廣泛應(yīng)用于發(fā)光二級管、熒光探針和激光染料[12-13]。一般來說，有機和有機金屬雜化材料的光致發(fā)光性質(zhì)是由分子組合體的性質(zhì)決定的[12-15]，然而通過改變外界刺激來控制分子組合體的結(jié)構(gòu)，從而帶動了熒光顏色可逆性變化的刺激響應(yīng)材料的發(fā)展[14-15]。光致發(fā)光的分子組合體對機械刺激如剪切、研磨或是壓力做出變色的響應(yīng)[15-28]，這種現(xiàn)象稱為壓致變色現(xiàn)象[15]（或是摩擦變色現(xiàn)象[16]）。這種材料的變色現(xiàn)象是隨著分子組合體的結(jié)構(gòu)變化呈現(xiàn)等溫變化，機械力刺激也可以使結(jié)構(gòu)從一種狀態(tài)變成另一種狀態(tài)。

1.1 液晶

液晶是一種功能性、動態(tài)有序的柔性材料[4-5，7-8，29]。在設(shè)計光功能性材料時，材料的多種液晶相態(tài)（LC）及其相互轉(zhuǎn)化可能可以提供有用的動態(tài)納米結(jié)構(gòu)。例如，液晶材料中的有序結(jié)構(gòu)使其具有一定的熒光性質(zhì)，可以應(yīng)用于極性的電致發(fā)光材料和激光設(shè)備中[30]。最近，壓致變色液晶材料呈現(xiàn)出的光致發(fā)光顏色變化性質(zhì)也在逐步發(fā)

展[17-19]。

壓致變色現(xiàn)象已經(jīng)在一些結(jié)構(gòu)復雜的液晶分子中觀察到了[17-18]。例如，圖中1a和1b，分子通式中有兩個樹枝狀長烷基鏈結(jié)構(gòu)與發(fā)光中心相連。這些樹枝狀結(jié)構(gòu)是由Frechet和他的合作者首次發(fā)現(xiàn)的[31-32]，之后連接長烷基鏈的方法就用于誘導液晶材料的特性[33-34]。樹枝狀結(jié)構(gòu)現(xiàn)在廣泛用于功能性液晶材料[33-36]，特別是在分子結(jié)構(gòu)的焦點位置上引入酰胺基后會引發(fā)發(fā)光中心在納米尺度上分離和重排[37-38]。

1a和1b兩種化合物在一定溫度范圍內(nèi)（從室溫到超過160℃）溶于溶劑中形成的膠束可排列進入立方點陣結(jié)構(gòu)，也稱膠束立方液晶相[17-18]，在紫外光照射下發(fā)光顏色呈現(xiàn)黃色（Fig.1，左），原因是芘基團和蒽基團形成了激發(fā)態(tài)的二聚體，即“準分子”[39-40]。準分子現(xiàn)在常用于描述溶液中激發(fā)的二聚體，也可以用于描述凝聚態(tài)（如LB膜或者是液晶態(tài)）中激發(fā)的二聚體[40-42]。準分子的發(fā)射頻帶波長所處位置高于單體的發(fā)射頻帶。當受到機械剪切時，芘系衍生物的1a發(fā)光顏色由黃色變?yōu)樗{綠色，而蒽系衍生物的1b發(fā)光顏色則變?yōu)闇\藍色（Fig.2，右）?；衔锏臒岱治鰧嶒烇@示其結(jié)構(gòu)從立方的亞穩(wěn)態(tài)液晶相變?yōu)榉€(wěn)定的柱狀結(jié)構(gòu)[17-18]。

化合物之間通過氫鍵和π-π相互作用連接形成立方的亞穩(wěn)相。發(fā)生相轉(zhuǎn)變后，原本是各向同性的樣品在恒溫狀態(tài)下退火處理時可以重新轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎絹喎€(wěn)相。剪切力誘導液晶相轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象已經(jīng)在少數(shù)幾種熱致型和熔致型液晶中發(fā)現(xiàn)了[43-44]，但是在這幾種物質(zhì)中沒有關(guān)于在相轉(zhuǎn)變的同時發(fā)生變色現(xiàn)象的報道。

液晶分子1a的薄膜是采用溶液涂覆的方法附著在玻璃基體上制得的（Fig.2a），在摩擦作用下顏色會從黃色到藍綠色。Fig.2中b、c是芘衍生物1a在剪切力誘導下立方晶胞（Fig.2b）內(nèi)的結(jié)構(gòu)變化，約20個分子組成一個個各自分離的圓柱。芘基團排列成π堆積結(jié)構(gòu)，形成準分子，并發(fā)出黃光。這些分離的圓柱是由含π-π共軛結(jié)構(gòu)的芳環(huán)、芳雜環(huán)等組成，圓柱周圍還連接著柔性烷基鏈，形成膠束結(jié)構(gòu)。聚酰胺鏈中的氫鍵鍵長大概是5.0?，形成穩(wěn)定π堆積的芳環(huán)結(jié)構(gòu)的鍵長大概是3.5?，因而這些圓柱的排列是無序的。液晶分子的高粘性使得液晶材料在摩擦后變色區(qū)域很穩(wěn)定，因而室溫下圓柱結(jié)構(gòu)相不能恢復為立方的亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)。

Fig.1 1a和1b兩種化合物的壓致變色現(xiàn)象。a、b分別是芘系衍生物和蒽系衍生物的熒光顏色和分子組合體結(jié)構(gòu)的變化。兩種化合物均是夾在兩塊石英玻璃中，365 nm紫外光下測試的。根據(jù)參考文獻17（2008，Wiley）和18（2009，Wiley），右圖的熒光顏色經(jīng)過一定方法可以重新恢復為左圖的顏色。

除了上述變化外，機械剪切力也可使分子組合結(jié)構(gòu)從分離圓柱相（立方相，F(xiàn)ig.2b）變成一個有很多線性氫鍵結(jié)構(gòu)17的不分離的圓柱體（圓柱相，F(xiàn)ig.2c）。此時，發(fā)光中心是固定在分子中，不會形成準分子，因此發(fā)光顏色是從黃色變?yōu)樗{綠色。蒽衍生物1b的變色機理與1a相同，其顏色是從黃色變?yōu)闇\藍色[18]。

由液晶和金屬絡(luò)合而成的金屬有機液晶也具有壓致變色現(xiàn)象[19]。絡(luò)合物2的基本結(jié)構(gòu)是一種對分子間作用力敏感的N，C，N三配位Pt的發(fā)光基團。在液晶中，絡(luò)合物的發(fā)光顏色是決定于在該種相態(tài)下顏色是否會被吸收。在圓柱狀排列時，分子的性質(zhì)比較像單體，并發(fā)出黃光。然而，在各向同性相中分子的移動速度很快，形成準分子并發(fā)出紅光。

當化合物2旋涂成薄膜并從各向同性相直接快速冷卻至室溫，發(fā)光顏色是紅色的[19]。然而，從室溫將化合物2加熱到110℃時發(fā)光顏色是由紅到黃，黃色是由單體和準分子同時發(fā)出的，在隨后的冷卻過程中一直保持不變。此時在機械刺激（如摩擦）下，發(fā)紅光的二聚體又會重新生成，第二次的加熱冷卻過程會使得化合物2又變?yōu)辄S色，表明化合物2對熱和機械刺激均有響應(yīng)，可以作為一種優(yōu)良的可重復使用的刺激響應(yīng)材料。

Fig.2化合物1a在恒溫機械刺激下分子組合體的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化引起的顏色轉(zhuǎn)變圖片和原理圖。圖a是在365 nm的紫外光下得到，上圖是1a的己烷溶液涂覆在玻璃基體上形成的薄膜，下圖的“UT”字樣是室溫下摩擦玻璃基體而成。黃色部分是立方相，藍綠色部分是剪切誘導的圓柱相。b、c是分子組合體1a分別在立方相（b）和圓柱相（c）中的原理分解圖。為了能清楚表達，省去了樹枝狀結(jié)構(gòu)。根據(jù)參考文獻17（2008，Wiley）可以實現(xiàn)b、c的相互轉(zhuǎn)化。

1.2 晶體

有機晶體也有壓致變色現(xiàn)象[15，20]，如中心結(jié)構(gòu)是芘基的化合物3是由四個N-己基對苯甲酰胺基構(gòu)成15，向3的氯仿溶液中加入甲醇會得到一種在紫外光下變藍（Fig.3a）的白色粉末（“B相”），用刮鏟按壓時，B相會轉(zhuǎn)變?yōu)橛芯G色熒光（Fig.3b、c）的黃色固體（“G相”），G相在加熱過程中（熔化前）會重新變?yōu)锽相（Fig.3c）。這主要是由于苯環(huán)和芘基之間扭轉(zhuǎn)角的變化與聚集在柱狀組合結(jié)構(gòu)上的H的抑制使得熒光顏色發(fā)生變化。B相是一個由有序氫鍵排列而成的穩(wěn)定相態(tài)（Fig.3c，左），而G相中氫鍵是無規(guī)排列的亞穩(wěn)相態(tài)（Fig.3c，右），在外界因素作用下，分子的緊密堆積和氫鍵的形成這兩個競爭因素的比例會發(fā)生變化，最終使得產(chǎn)物的相態(tài)發(fā)生變化。

Fig.3芘衍生物粉末3的壓致變色現(xiàn)象。a、b分別是B相和G相在可見光和365 nm的紫外光下的發(fā)光情況。c是化合物3在B相和G相的原理解析圖。為了能清楚表達，省去了樹枝狀結(jié)構(gòu)。根據(jù)參考文獻15（2007，ACS），a（B相）、b（G相）可在一定條件下相互轉(zhuǎn)化。

化合物4是一種二苯乙烯腈的衍生物，分子鏈上還連著氰基和長鏈烷基，也有壓致變色現(xiàn)象[20]，在溶液和固體粉末兩種狀態(tài)下與單體一樣發(fā)光顏色均為藍色。粉末樣品被壓縮時會發(fā)出黃光，由于壓縮粉末樣品的發(fā)射光譜是寬頻且缺乏條理，這表明是有熒光性的π共軛基團準分子的形成。壓縮樣品在加熱后（至形成各向同性相之前）會恢復原本的熒光顏色。晶體加熱至熔化過程中，會出現(xiàn)長軸相互平行，分子排列成層的近晶相；與只有長軸相互平行，分子排列沒有分層的向列相?；衔?在近晶相下發(fā)光顏色是藍色，隨著溫度的升高，化合物4轉(zhuǎn)變?yōu)槟苡^察到黃光的向列相。由此可以看出，化合物4具有壓致變色和熱致變色兩種現(xiàn)象。

具有變色現(xiàn)象的晶體只有幾種金屬有機化合物，它們的熒光性質(zhì)都會受到機械力的影響[16，21-24]。螺旋形的二價Zn與化合物5絡(luò)合，在研磨下或者在THF的氣氛中熒光顏色會從藍綠色變成淺藍色[21]?；趩尉射線衍射法我們可以判斷其堆積結(jié)構(gòu)的變化，而發(fā)射頻帶的藍移可能是在外界刺激下π－π分子間相互作用的減弱。

分子材料的親金作用也會受機械刺激的影響，也可作為壓致變色材料[22-23]。一價金與化合物6固態(tài)絡(luò)合，在機械研磨作用下熒光顏色從藍色變成黃色（Fig.4）[22]。X射線結(jié)構(gòu)分析表明在金（一價）絡(luò)合物中顯示藍色熒光的親金作用不存在于單晶中。然而，在機械研磨作用的誘導下親金作用會出現(xiàn)在亞穩(wěn)態(tài)的非晶相，熒光顏色隨之變?yōu)辄S色，此時若絡(luò)合物暴露在二氯甲烷氣氛中或者加入不同的溶劑后熒光顏色會恢復為藍色。

Fig.4金（Ⅰ）與化合物6的絡(luò)合物粉末的壓致變色現(xiàn)象。如沒有說明，則測試條件均是365 nm紫外光下。a是絡(luò)合物粉末用碾槌研磨右半邊后在紫外光（上圖）和自然光（下圖）下的顏色。b圖上是完全研磨過的絡(luò)合物的粉末，下圖二氯甲烷滴在研磨過的粉末（研缽底部）上，藍色熒光恢復。c圖上是用二氯甲烷處理過的粉末的熒光顏色，下圖是上圖中的樣品被碾槌劃過后黃色熒光恢復。根據(jù)參考文獻22（2008，ACS），在一定條件下兩種熒光顏色可以相互轉(zhuǎn)化。

鉑（二價）絡(luò)合物也有壓致變色現(xiàn)象[24]。熒光顏色為黃色的化合物7在研磨成超細粉末時會變成橙色，此時X射線衍射實驗表明在研磨后分子的堆積結(jié)構(gòu)一直保持不變，這是因為在研磨后比表面積增加了。處于表面的分子是游離于晶體點陣之外，因而能遷移形成準分子或者在激發(fā)狀態(tài)的聚集體，導致最終的熒光顏色變?yōu)槌壬粗肿佣逊e在晶體點陣中就不能變色了。

1.3 摻雜染料的聚合物

壓致變色材料除了上述之外，其余的均是由單一組分復合而成，如摻雜了染料的聚合物也可作為刺激響應(yīng)材料使用[25-28]。這種材料的顏色可以是由于染料本身的結(jié)構(gòu)改變，也可以是機械力誘導使摻雜染料的聚合物分子間作用力的改變引起的。

添加染料的聚合材料，例如對在熔融加工過程中制得的對苯撐基乙撐基低聚糖，已經(jīng)深入研究過了[25-27]。在含有染料8（質(zhì)量分數(shù)0.18%）和9（質(zhì)量分數(shù)0.20%）的聚乙烯薄膜中，拉伸變形后熒光顏色會發(fā)生變化（Fig.5）[25-26]。在聚合物基體中，染料形成的聚集體是由至少兩個分子堆積而成形成發(fā)光中心的準分子。這些聚集分子在拉伸變形時會解聚，染料在聚合物中會達到分子級別上的分散。例如，聚乙烯薄膜中添加了化合物8在拉伸前是呈現(xiàn)橙色的，在拉伸變形時，由于染料單體與準分子的比例增加，顏色會變?yōu)榫G色（Fig.5，上），而聚乙烯薄膜中添加入化合物9后熒光顏色是從綠到藍（Fig.5，下）。單體與準分子的比例可以通過改變?nèi)玖辖Y(jié)構(gòu)、聚合物成分和加工條件來改變，最終微調(diào)聚合物的熒光響應(yīng)。這種性質(zhì)可以應(yīng)用于顯示材料變形程度的傳感器。有報道稱含有二-苯并噁唑基二苯乙烯的熱塑性聚酯薄膜也在熒光顏色上有應(yīng)力刺激響應(yīng)性[28]。

不久前，染料通過共價鍵連接到聚合物的主鏈上的應(yīng)力刺激響應(yīng)性材料也被發(fā)現(xiàn)了[45-46]。有螺吡喃基團的聚合物在機械力作用下變形后，其吸收的顏色會明顯改變，它們的熒光性質(zhì)也會變化（Fig.6）。此時，染料分子的結(jié)構(gòu)會從緊密狀態(tài)變成疏松態(tài)，伴隨著顏色變化，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的機理不同于摻雜化合物8或9的聚合材料，是由于染料分子內(nèi)部作用發(fā)生變化，這種機械刺激響應(yīng)聚合物材料的例子還包括π共軛聚合物47。盡管在高壓下聚合物吸收的光波長會有變化是這種材料最顯著的特征，從材料的前景來看，合理設(shè)計分子組合體的結(jié)構(gòu)來改變熒光顏色是一種更有效的手段。

2 結(jié)論

壓致變色材料的熒光顏色變化時呈現(xiàn)等溫性且容易觀察到，因此在機械傳感器、加工過程的指示器、證券紙、光電設(shè)備和數(shù)據(jù)存儲器等方面有著潛在的應(yīng)用。例如，在檢測某些材料的變形、扭曲、降解程度時使用壓致變色材料會比傳統(tǒng)的一些方法更加有效。此外，這種傳感性能也可以表征材料在使用過程中的使用狀況，具有這種性質(zhì)的材料一般有摻雜染料的聚合物[25-28，45-46]。液晶材料[17-19]易于涂覆在金屬、陶瓷、有機材料（如塑料和天然大分子）等基體上，因此在保持原有的功能性納米結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上[5，48]，也具有一定的傳感性能（如涂層作為機械傳感器使用）。

相對于光致變色和熱致變色材料來說，具有機械刺激響應(yīng)性的分子組合體種類仍然比較少。我們應(yīng)該更深入地了解產(chǎn)生這些現(xiàn)象的機理，例如，可通過單晶X射線衍射法知道分子排列與熒光性質(zhì)的關(guān)系，從而找到更好的方法來設(shè)計分子組合體的結(jié)構(gòu)。以上這些是目前刺激響應(yīng)熒光材料的研究結(jié)果，分子結(jié)構(gòu)和其機械響應(yīng)性能之間的關(guān)系還有待發(fā)掘。

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Em ission Changes Induced by M echanical Force in the M olecular Assembly

LISi-jun1，SUNHao1，ZHANG Yu-jian2，SONG Qing-bao1*
（1.Zhejiang University of Technology，Hangzhou，Zhejiang 310014，China；2.Huzhou University，Huzhou，Zhejiang 313000，China）

Pressure photochromic material is sensitive to mechanical force,this material has good prospects in terms of sensors,memory storage,presentation and other intelligentmaterials.

piezochromic；luminescentmaterial;smartmaterials；research progress

1006-4184（2017）1-0038-07

2016-03-00

李思軍(1990-)，男，江西上饒人，碩士研究生，主要從事壓致變色熒光材料研究。E-mail：564493834@qq.com。

*通訊作者：宋慶寶，E-mail：qbsong@zjut.edu.cn。