不對(duì)稱型噁二唑香豆素?zé)晒馍氐暮铣?/h1>
2017-02-13 06:32:35應(yīng)挺夏烈沈煜婷韓雨晴鄧旭玲李郁錦沈超
浙江化工 2017年1期
應(yīng)挺，夏烈，沈煜婷，韓雨晴，鄧旭玲，李郁錦，沈超
（浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，浙江杭州310014）
不對(duì)稱型噁二唑香豆素?zé)晒馍氐暮铣?/p>
應(yīng)挺，夏烈，沈煜婷，韓雨晴，鄧旭玲，李郁錦*，沈超
（浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，浙江杭州310014）
對(duì)2-香豆素基-5-R-1,3,4-噁二唑的合成條件和工藝進(jìn)行了探索和優(yōu)化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果為：3-香豆素羧酸：酰肼的摩爾比為1，反應(yīng)溫度為135℃，反應(yīng)時(shí)間4～5 h。合成的12個(gè)化合物中有10個(gè)化合物未見文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)。該方法操作簡單，一步完成，有望在收率方面進(jìn)一步提高。
香豆素；熒光色素；噁二唑
香豆素類熒光染料作為一種重要的有機(jī)熒光染料，在近幾年有了快速的發(fā)展和廣泛的應(yīng)用，下面將討論近幾年香豆素系熒光染料的研究進(jìn)展[1-6]。
香豆素系熒光染料是一種重要的功能染料，具有發(fā)射強(qiáng)度高、色光鮮艷、熒光強(qiáng)烈等特點(diǎn)，廣泛用于紡織品、激光染料、有機(jī)二階非線性光學(xué)材料和有機(jī)電致發(fā)光材料領(lǐng)域。噁二唑類化合物具有較好的熱穩(wěn)定性和水解穩(wěn)定性，噁二唑環(huán)有較高的電子親和性，并且其電導(dǎo)率也比含碳芳香體系要高，亦即能降低分子的LOMO能級(jí)，使電子能夠很容易地進(jìn)入該層與空穴產(chǎn)生較強(qiáng)的電致發(fā)光，是一類典型的有機(jī)電子傳輸材料，提高了正負(fù)載流子注入的平衡，有助于提高發(fā)光效率[7-12]。
香豆素環(huán)與噁二唑單元相連后，整個(gè)分子兼具電子傳輸和發(fā)光兩種性能，分子結(jié)構(gòu)和共軛體系大小發(fā)生了變化，有望獲得一些性能優(yōu)異的光學(xué)活性有機(jī)分子。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 儀器與試劑
1H NMR和13C NMR在Bruker-AV-500（500 MHz）核磁共振儀上測定，溶劑為DMSO-d6和CDCl3，內(nèi)標(biāo)為四甲基硅烷（TMS）。熔點(diǎn)測定采用X-4數(shù)顯顯微熔點(diǎn)儀（溫度計(jì)未校正）；TLC板用硅膠GF-254（青島海洋化工制）。紅外光譜在Thermo Nicolet AVATAR 370 FT-IR上測定，固體樣品采用KBr壓片；紫外光譜在Shimadzu UV-2550上測定。實(shí)驗(yàn)所用化學(xué)試劑和溶劑為市場采購分析純級(jí)別的試劑，除了論文中有特別說明以外沒有進(jìn)一步純化。
1.2 合成方法
1.2.1 3-香豆素羧酸（1a）的合成
在500 mL的三口燒瓶中加入12.2 g水楊醛（100 mmol）和16.0 g丙二酸二乙酯（100 mmol），再加入哌啶0.85 g（10 mmol）、無水乙醇30 mL、冰醋酸2滴，加熱攪拌回流4 h。再加入乙醇150 mL、飽和氫氧化鉀溶液30 mL，加熱回流20min，析出大量淡黃色固體。慢慢加入濃鹽酸，調(diào)節(jié)pH至2～3，蒸出部分溶劑，冷卻靜置，析出大量白色針狀固體，干燥，得3-香豆素羧酸白色固體1a（12.4 g，收率65%）。
1.2.2 酰肼的合成
（1）苯甲酰肼（2a）的合成
在150mL三口燒瓶中加入對(duì)甲苯磺酸（3.40 g，47 mmol）和苯甲酸（12.2 g，100 mmol）及30 mL無水乙醇，攪拌加熱回流5 h，緩慢滴加85%水合肼30mL，滴加完畢后回流3 h，TLC檢測反應(yīng)結(jié)束,冷卻到室溫，倒入冰水中，析出大量白色針狀晶體，過濾，干燥，用乙醇重結(jié)晶得白色片狀晶體2a（6.8 g，產(chǎn)率50%）。
（2）呋喃甲酰肼（2b）的合成
將30mL無水乙醇置于150mL三口燒瓶中，緩慢滴加98%濃硫酸6 mL，攪拌均勻，再加入呋喃甲酸11.2 g（100mmol），滴加雙氧水2mL，加熱回流4 h。將反應(yīng)液倒入碎冰中，靜置，析出大量乳白色固體，抽濾，用冷水洗滌至中性。將白色固體置于150mL三口燒瓶中，用滴液漏斗滴加85%水合肼80 mL，加熱回流4 h。減壓蒸除過量的水和水合肼，殘余物用無水乙醇重結(jié)晶，過濾，干燥，得產(chǎn)物5.0 g，為淺黃色針狀晶體2b，產(chǎn)率達(dá)40%。
1.2.3 不對(duì)稱型香豆素基噁二唑3的合成
將0.38g（2 mmol）3-香豆素羧酸、0.272 g（2mmol）苯甲酰肼加入到50mL的單口瓶中，再加入多聚磷酸12 g，升溫至140℃，攪拌4 h，停止加熱，然后向反應(yīng)瓶中滴加1mL蒸餾水，繼續(xù)攪拌5min，將瓶中粘稠液體趁熱倒入30mL冷水中，加入飽和碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH至6～7，靜置。減壓抽濾，保存濾餅，用乙酸乙酯-石油醚重結(jié)晶得到白色片狀固體產(chǎn)物3a（0.19 g，產(chǎn)率33%）。
3a:1H NMR（CDCl3/TMS）δ:7.39～7.54（m,2H）, 7.56～7.59（m,3H），7.69～7.71（d，J=7.7，2H），8.19～8.21（d，J=8.2，2H），8.74（s，1H）.
3b:1HNMR（CDCl3/TMS）δ:3.95（s，3H），6.91～6.98（t，J=6.9，2H），7.55～7.59（m，4H），8.18～8.20（d，J=8.2，2H），8.67（s，1H）.
3c:1HNMR（CDCl3/TMS）δ:1.27（t，J=1.3，6H），3.51（dd，J1=J2=3.5，4H），6.55（s，1H），6.68（d，J=6.6，1H），7.44（d，J=7.4，1H），7.53～7.54（m，3H），8.19（d，J=8.2，2H），8.54（s，1H）.
3d:1HNMR（CDCl3/TMS）δ:7.41～7.47（m，2H），7.72（d，J=7.7，2H），8.05（d，J=8.0，2H），8.87（s，1H），8.80（s，1H），8.88（s，1H）.
3e:1HNMR（CDCl3/TMS）δ:6.64（s，1H），7.32（s，1H），7.39～7.45（m，2H），7.67～7.71（m，3H），8.71（s，1H）.
2 結(jié)果與討論
2.1 反應(yīng)條件的優(yōu)化
以3-香豆素羧酸1a與苯甲酰肼2a合成2-香豆素基-5-苯基-1，3，4-噁二唑的反應(yīng)為模型反應(yīng)，篩選了最優(yōu)合成條件。
Scheme 1
我們研究了投料比，反應(yīng)溫度，反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)收率的影響，并篩選了一系列的條件，結(jié)果如下表1所示。
從表中可以看出，3-香豆素羧酸是否對(duì)苯甲酰肼過量，對(duì)產(chǎn)物的收率影響比較小，但是，當(dāng)苯甲酰肼對(duì)3-香豆素羧酸過量時(shí)，產(chǎn)物的收率有了小幅的下降。因此，我們認(rèn)為，3-香豆素羧酸與苯甲酰肼的投料比為1時(shí)，為最佳比例。
隨著反應(yīng)溫度的升高，目標(biāo)產(chǎn)物的收率也隨之提高。但是，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到140℃以上，收率基本穩(wěn)定，而且反應(yīng)溫度升高到160℃反應(yīng)體系中出現(xiàn)了較多的焦黑雜質(zhì)，不利于反應(yīng)和產(chǎn)物的分離純化。因此，選擇140℃是最佳反應(yīng)溫度。
表1 反應(yīng)條件對(duì)反應(yīng)收率的影響Table 1 The influence of conditions to the yield
結(jié)合組分7，9，10，11，我們發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，目標(biāo)產(chǎn)物的收率呈上升趨勢，但是超過4 h后，增加并不明顯。因此，我們認(rèn)為，反應(yīng)時(shí)間控制在4～5 h是比較合理的。
2.2 不同取代基的不對(duì)稱型香豆素基噁二唑的合成
在優(yōu)化反應(yīng)條件的基礎(chǔ)上，合成一系列含不同取代基的不對(duì)稱型香豆素基噁二唑。
表2 ～4不對(duì)稱型帶香豆素基的噁二唑Table 2～4 The Synthesisof dissymmetrycoumarin derivativescontaining oxadizole
以三種帶不同取代基的香豆素羧酸和4種酰肼為原料，在最佳條件下，即投料比1∶1，反應(yīng)溫度140℃，反應(yīng)時(shí)間4～5 h；以多聚磷酸作為脫水劑，一步合成得到各對(duì)應(yīng)目標(biāo)產(chǎn)物，收率中等。
3 結(jié)論
（1）本文對(duì)2-香豆素基-5-R-1，3，4-噁二唑/噻二唑的合成條件和工藝進(jìn)行了探索和優(yōu)化。實(shí)驗(yàn)優(yōu)化條件結(jié)果為：3-香豆素羧酸：酰肼的摩爾比為1；反應(yīng)溫度為135℃（合成2-香豆素基-5-呋喃基-1，3，4-噁二唑的最佳溫度為95℃）；反應(yīng)時(shí)間4～5 h。在最佳工藝參數(shù)下，合成12個(gè)化合物其中10個(gè)化合物未見有文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)。
（2）以3-香豆素羧酸和取代酰肼為原料，在以多聚磷酸為脫水劑的條件下，通過Knoevenagel反應(yīng)、酯化、肼解、縮合關(guān)環(huán)得到2-香豆素基-5-R-1，3，4-噁二唑/噻二唑化合物12個(gè)，所有結(jié)構(gòu)均獲得驗(yàn)證確定。
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The Synthesis of Asymmetric Coumarin Fluorescent Dye Containing 1,3,4-Oxadiazole
YING Ting,XIA Lie,SHEN Yi-ting,HAN Yu-qing,DENG Xu-lin,LIYu-jin*
(College Chemical Engineering,Zhejiang University of Technology,Hangzhou,Zhejiang 310014,China)
The synthesis of 2-coumarin-5-R-1,3,4-oxadiazole were explored and the reaction conditionswere optimized.The optimum conditionswere as follows:themolar ratio of 3-coumaric acid:hydrazide was 1;reaction temperature was 135℃and reaction for 4～5 hours.12 target compoundswere synthesized and ten of them were not reported in the literature.The one-step synthesis of oxadiazoleis simpleand expected to further improve the yield.
coumarin;fluorescent dye;oxadiazole
1006-4184（2017）1-0019-03
2016-04-12
應(yīng)挺（1994-），男，大四在讀本科生。
*通訊作者：李郁錦，女，副教授，E-mail：lyjzjut@zjut.edu.cn。
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香豆素；熒光色素；噁二唑
香豆素類熒光染料作為一種重要的有機(jī)熒光染料，在近幾年有了快速的發(fā)展和廣泛的應(yīng)用，下面將討論近幾年香豆素系熒光染料的研究進(jìn)展[1-6]。
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香豆素環(huán)與噁二唑單元相連后，整個(gè)分子兼具電子傳輸和發(fā)光兩種性能，分子結(jié)構(gòu)和共軛體系大小發(fā)生了變化，有望獲得一些性能優(yōu)異的光學(xué)活性有機(jī)分子。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 儀器與試劑
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1.2 合成方法
1.2.1 3-香豆素羧酸（1a）的合成
在500 mL的三口燒瓶中加入12.2 g水楊醛（100 mmol）和16.0 g丙二酸二乙酯（100 mmol），再加入哌啶0.85 g（10 mmol）、無水乙醇30 mL、冰醋酸2滴，加熱攪拌回流4 h。再加入乙醇150 mL、飽和氫氧化鉀溶液30 mL，加熱回流20min，析出大量淡黃色固體。慢慢加入濃鹽酸，調(diào)節(jié)pH至2～3，蒸出部分溶劑，冷卻靜置，析出大量白色針狀固體，干燥，得3-香豆素羧酸白色固體1a（12.4 g，收率65%）。
1.2.2 酰肼的合成
（1）苯甲酰肼（2a）的合成
在150mL三口燒瓶中加入對(duì)甲苯磺酸（3.40 g，47 mmol）和苯甲酸（12.2 g，100 mmol）及30 mL無水乙醇，攪拌加熱回流5 h，緩慢滴加85%水合肼30mL，滴加完畢后回流3 h，TLC檢測反應(yīng)結(jié)束,冷卻到室溫，倒入冰水中，析出大量白色針狀晶體，過濾，干燥，用乙醇重結(jié)晶得白色片狀晶體2a（6.8 g，產(chǎn)率50%）。
（2）呋喃甲酰肼（2b）的合成
將30mL無水乙醇置于150mL三口燒瓶中，緩慢滴加98%濃硫酸6 mL，攪拌均勻，再加入呋喃甲酸11.2 g（100mmol），滴加雙氧水2mL，加熱回流4 h。將反應(yīng)液倒入碎冰中，靜置，析出大量乳白色固體，抽濾，用冷水洗滌至中性。將白色固體置于150mL三口燒瓶中，用滴液漏斗滴加85%水合肼80 mL，加熱回流4 h。減壓蒸除過量的水和水合肼，殘余物用無水乙醇重結(jié)晶，過濾，干燥，得產(chǎn)物5.0 g，為淺黃色針狀晶體2b，產(chǎn)率達(dá)40%。
1.2.3 不對(duì)稱型香豆素基噁二唑3的合成
將0.38g（2 mmol）3-香豆素羧酸、0.272 g（2mmol）苯甲酰肼加入到50mL的單口瓶中，再加入多聚磷酸12 g，升溫至140℃，攪拌4 h，停止加熱，然后向反應(yīng)瓶中滴加1mL蒸餾水，繼續(xù)攪拌5min，將瓶中粘稠液體趁熱倒入30mL冷水中，加入飽和碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH至6～7，靜置。減壓抽濾，保存濾餅，用乙酸乙酯-石油醚重結(jié)晶得到白色片狀固體產(chǎn)物3a（0.19 g，產(chǎn)率33%）。
3a:1H NMR（CDCl3/TMS）δ:7.39～7.54（m,2H）, 7.56～7.59（m,3H），7.69～7.71（d，J=7.7，2H），8.19～8.21（d，J=8.2，2H），8.74（s，1H）.
3b:1HNMR（CDCl3/TMS）δ:3.95（s，3H），6.91～6.98（t，J=6.9，2H），7.55～7.59（m，4H），8.18～8.20（d，J=8.2，2H），8.67（s，1H）.
3c:1HNMR（CDCl3/TMS）δ:1.27（t，J=1.3，6H），3.51（dd，J1=J2=3.5，4H），6.55（s，1H），6.68（d，J=6.6，1H），7.44（d，J=7.4，1H），7.53～7.54（m，3H），8.19（d，J=8.2，2H），8.54（s，1H）.
3d:1HNMR（CDCl3/TMS）δ:7.41～7.47（m，2H），7.72（d，J=7.7，2H），8.05（d，J=8.0，2H），8.87（s，1H），8.80（s，1H），8.88（s，1H）.
3e:1HNMR（CDCl3/TMS）δ:6.64（s，1H），7.32（s，1H），7.39～7.45（m，2H），7.67～7.71（m，3H），8.71（s，1H）.
2 結(jié)果與討論
2.1 反應(yīng)條件的優(yōu)化
以3-香豆素羧酸1a與苯甲酰肼2a合成2-香豆素基-5-苯基-1，3，4-噁二唑的反應(yīng)為模型反應(yīng)，篩選了最優(yōu)合成條件。
Scheme 1
我們研究了投料比，反應(yīng)溫度，反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)收率的影響，并篩選了一系列的條件，結(jié)果如下表1所示。
從表中可以看出，3-香豆素羧酸是否對(duì)苯甲酰肼過量，對(duì)產(chǎn)物的收率影響比較小，但是，當(dāng)苯甲酰肼對(duì)3-香豆素羧酸過量時(shí)，產(chǎn)物的收率有了小幅的下降。因此，我們認(rèn)為，3-香豆素羧酸與苯甲酰肼的投料比為1時(shí)，為最佳比例。
隨著反應(yīng)溫度的升高，目標(biāo)產(chǎn)物的收率也隨之提高。但是，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到140℃以上，收率基本穩(wěn)定，而且反應(yīng)溫度升高到160℃反應(yīng)體系中出現(xiàn)了較多的焦黑雜質(zhì)，不利于反應(yīng)和產(chǎn)物的分離純化。因此，選擇140℃是最佳反應(yīng)溫度。
表1 反應(yīng)條件對(duì)反應(yīng)收率的影響Table 1 The influence of conditions to the yield
結(jié)合組分7，9，10，11，我們發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，目標(biāo)產(chǎn)物的收率呈上升趨勢，但是超過4 h后，增加并不明顯。因此，我們認(rèn)為，反應(yīng)時(shí)間控制在4～5 h是比較合理的。
2.2 不同取代基的不對(duì)稱型香豆素基噁二唑的合成
在優(yōu)化反應(yīng)條件的基礎(chǔ)上，合成一系列含不同取代基的不對(duì)稱型香豆素基噁二唑。
表2 ～4不對(duì)稱型帶香豆素基的噁二唑Table 2～4 The Synthesisof dissymmetrycoumarin derivativescontaining oxadizole
以三種帶不同取代基的香豆素羧酸和4種酰肼為原料，在最佳條件下，即投料比1∶1，反應(yīng)溫度140℃，反應(yīng)時(shí)間4～5 h；以多聚磷酸作為脫水劑，一步合成得到各對(duì)應(yīng)目標(biāo)產(chǎn)物，收率中等。
3 結(jié)論
（1）本文對(duì)2-香豆素基-5-R-1，3，4-噁二唑/噻二唑的合成條件和工藝進(jìn)行了探索和優(yōu)化。實(shí)驗(yàn)優(yōu)化條件結(jié)果為：3-香豆素羧酸：酰肼的摩爾比為1；反應(yīng)溫度為135℃（合成2-香豆素基-5-呋喃基-1，3，4-噁二唑的最佳溫度為95℃）；反應(yīng)時(shí)間4～5 h。在最佳工藝參數(shù)下，合成12個(gè)化合物其中10個(gè)化合物未見有文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)。
（2）以3-香豆素羧酸和取代酰肼為原料，在以多聚磷酸為脫水劑的條件下，通過Knoevenagel反應(yīng)、酯化、肼解、縮合關(guān)環(huán)得到2-香豆素基-5-R-1，3，4-噁二唑/噻二唑化合物12個(gè)，所有結(jié)構(gòu)均獲得驗(yàn)證確定。
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The Synthesis of Asymmetric Coumarin Fluorescent Dye Containing 1,3,4-Oxadiazole
YING Ting,XIA Lie,SHEN Yi-ting,HAN Yu-qing,DENG Xu-lin,LIYu-jin*
(College Chemical Engineering,Zhejiang University of Technology,Hangzhou,Zhejiang 310014,China)
The synthesis of 2-coumarin-5-R-1,3,4-oxadiazole were explored and the reaction conditionswere optimized.The optimum conditionswere as follows:themolar ratio of 3-coumaric acid:hydrazide was 1;reaction temperature was 135℃and reaction for 4～5 hours.12 target compoundswere synthesized and ten of them were not reported in the literature.The one-step synthesis of oxadiazoleis simpleand expected to further improve the yield.
coumarin;fluorescent dye;oxadiazole
1006-4184（2017）1-0019-03
2016-04-12
應(yīng)挺（1994-），男，大四在讀本科生。
*通訊作者：李郁錦，女，副教授，E-mail：lyjzjut@zjut.edu.cn。
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