模板法制備無機納米材料的研究進展

李 磊, 劉 衛(wèi)*, 謝雅典

(1. 貴州師范大學 材料與建筑工程學院，貴州 貴陽 550025; 2. 貴州省無機非金屬功能材料重點實驗室，貴州 貴陽 550025; 3. 魁北克大學 應用科學系,加拿大 希庫蒂米 G7H2B1)

·綜合評述·

模板法制備無機納米材料的研究進展

李 磊1,2, 劉 衛(wèi)1,2*, 謝雅典3

(1. 貴州師范大學 材料與建筑工程學院，貴州 貴陽 550025; 2. 貴州省無機非金屬功能材料重點實驗室，貴州 貴陽 550025; 3. 魁北克大學 應用科學系,加拿大 希庫蒂米 G7H2B1)

模板法在無機納米材料的制備過程中能夠有效地控制形貌、粒徑和結構，已成為合成無機納米材料的前沿方法。綜述了模板法制備無機納米材料的研究進展，主要介紹了硬模板劑(多孔陽極氧化鋁、介孔碳)和軟模板劑(高分子聚合物、生物高分子)的制備及其應用，結合模板法的作用機制，重點論述了不同種類的模板劑在無機納米材料制備過程中對于形貌的影響。并對模板法制備無機納米材料的前景和現(xiàn)存問題進行了總結。參考文獻35篇。

無機納米材料; 模板劑; 機制; 形貌; 綜述

納米材料擁有突出的表面效應、體積效應、量子尺寸效應、宏觀量子隧道效應和介電限域效應，吸引著研究者的目光。常見的制備納米材料的方法包括物理法和化學法[1-2]，物理法包括物理粉碎法、物理凝聚法和噴霧法等；化學法包括化學氣相沉積法、化學沉淀法、溶膠-凝膠法、水熱法和模板法等。

模板法操作簡單、應用條件不苛刻、較易實施，主要是通過模板劑控制納米材料的結構、形貌和粒徑。近年來，模板法被廣泛應用于納米材料的制備。復旦大學高滋研究小組[3]以介孔碳小球為模板合成了多種非硅基介孔材料，如氧化鋁、氧化鈦和磷酸鋁等實心或空心小球。加州大學Stucky小組[4-5]探索了各種不同類型的無機-有機組合，提出了模板法制備介孔材料的一般合成路線。

模板法制備納米材料的關鍵在于模板劑，其主要通過調控晶體的成核和晶體的長大兩個方面來改變產(chǎn)物的結構和形貌。常見的模板劑包括兩大類：一是天然的物質如納米礦物、生物分子、細胞和組織等；二是合成的物質如表面活性劑、多孔材料和納米顆粒等。基于其結構的差異，一般分為硬模板劑和軟模板劑。

基于硬模板劑結構的穩(wěn)定性，在合成過程中常作為“微型反應器”，通過浸漬或化學氣相沉積法把前驅物填充到硬模板孔道中或吸附在硬模板劑的表面。硬模板劑剛性的結構特征，制約著前驅物的晶化或聚合，再通過合適的方法除去模板物質，獲得與模板呈現(xiàn)反相結構的介觀相。圖1顯示了硬模板劑的工作機理。通過選擇不同結構的硬模板劑，可以得到不同結構特征的材料。

圖1 硬模板劑的工作機理

1.1 多孔陽極氧化鋁

多孔陽極氧化鋁具有高的孔密度、孔的尺寸分布均勻以及非常薄的厚度，孔徑在幾十納米到微米范圍可調，孔密度大于1×1010個·cm-2[6-7]。其在納米功能材料制備方面有著廣泛的應用，如沉積金屬、制備半導體材料等，同時在光電原件、磁性原件及電子原件等方面已取得一系列研究成果[8-15]。

(1) 多孔陽極氧化鋁的制備

多孔陽極氧化鋁的制備工藝尚未統(tǒng)一，通常是把高純的鋁片放在酸性溶液中，通過電解在陽極氧化獲得。通過改變陽極的電壓和電解質組成及濃度調控孔的大小及分布。圖2顯示了多孔陽極氧化鋁的結構示意圖。在未被氧化的鋁基體和多孔層之間存在一種致密的氧化鋁，稱為阻擋層。由于阻擋層阻礙了電解質溶液和電極的接觸，在進行電沉積制備樣品時，要去掉阻擋層，同時也要把鋁基體去除，得到雙通的多孔陽極氧化鋁模板。黃竹林[16]用0.3 mol·L-1硫酸(25 V， 2 ℃)制備阻擋層較薄的多孔陽極氧化鋁模板，然后在飽和SnCl4水溶液中去掉鋁基體，在6%磷酸水溶液(40 ℃)中浸泡18 min消除了阻擋層，得到了雙通的多孔陽極氧化鋁。

圖2 多孔陽極氧化鋁的結構示意圖

Figure 2 Schematic micrographs of the structure of AAO

(2) 多孔陽極氧化鋁的模板應用

多孔陽極氧化鋁因其孔徑的可調性和量子級別大小，常作為模板物質制備納米材料，如一維納米材料(納米線、納米管)、零維納米材料(納米點)和介孔薄膜等。以多孔陽極氧化鋁為模板制備納米材料的方式分為兩種：一是電化學沉積，二是無電沉積。Fan等[17]以陽極氧化鋁為模板，通過電化學沉積法把納米金膜沉積在氧化鋁矩陣結構中，采用磷酸溶解掉模板，得到了矩陣排列的金納米管。然后采用熱蒸發(fā)法在GaN/Si基板上把矩陣排列的金納米管轉化成金納米點。最后采用氣相沉積法把氣相ZnO沉積在金納米點中，在讓其重新生長獲得了ZnO納米線矩陣。圖3顯示了ZnO的形成機理示意圖和SEM圖。

圖3 ZnO的形成機理示意圖和SEM圖

1.2 介孔碳

介孔碳是介孔材料中一個非常重要的成員，其孔分布均勻，孔徑一般在2～50 nm，具有規(guī)則的孔道結構、較高的比表面積、熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性。因此被廣泛用在儲氫、吸附、催化、電池及電容器等多種領域[18-24]。

(1) 介孔碳的制備

介孔碳合成方法可分為催化活化法、有機溶膠-凝膠法以及模板法等。催化活化法是利用金屬及其化合物對碳氣化的催化作用來合成介孔碳。通常情況下活化反應主要發(fā)生在金屬粒子的周圍，可以抑制微孔的形成，增大介孔性[25]。有機溶膠-凝膠法是由Pekala提出的，利用前驅體聚合形成的凝膠為碳源，然后在高溫下碳化制得介孔碳。Zhang等[26-27]將三聚氰胺和甲醛混合，以Na2CO3為催化劑，然后加入甲酚、甲醛混合溶液和酚醛樹脂，得到了有機濕凝膠，經(jīng)碳化可得介孔碳。圖4[28]顯示了介孔碳的TEM圖。

圖4 介孔碳的TEM圖

(2) 介孔碳的模板應用

介孔碳具有均一的孔徑以及有序的孔道結構，因此常用來作為模板劑合成有序介孔材料，如納米級沸石分子篩和介孔金屬氧化物等。介孔碳在合成介孔材料過程中，通過納米復制技術把介孔碳的孔道復制到了新的介孔材料中，經(jīng)合適的方法除去介孔碳得到了與介孔碳的形貌和結構相似的介孔材料。Jan等[29]以CMK-3為模板，采用浸漬法成功制得介孔MgO。圖5為MgO的形成機理示意圖和TEM圖。從圖5可知，在以介孔碳為模板制備介孔MgO時，Mg(NO3)2溶液浸漬到模板的孔道中，在高溫作用下Mg(NO3)2轉化為MgO。在MgO的生長過程中，模板的孔道內壁對MgO晶體的生長起到限制作用，從而獲取了跟模板結構相同的MgO。當孔直徑大于材料的初級晶胞單元時，孔道的空間會容納晶胞，使得前驅體在孔道內晶化或聚集形成與孔道結構相似的晶體材料；當孔的直徑小于初級晶胞單元時，晶體傾向在孔隙之間成核、長大，形成無規(guī)則的晶體材料。

圖5 MgO的形成機理示意圖和TEM圖

軟模板劑沒有固定的剛性結構，在合成納米材料過程中利用其分子間或分子內的相互作用力(氫鍵、化學鍵和靜電力)形成具有一定結構特征的簇集體。以這些簇集體為模板，無機物種在這些模板的表面或內部通過電化學及沉淀法等合成手段沉積，形成了具有一定形貌和結構的顆粒。圖6顯示了軟模板劑的工作機理。

圖6 軟模板劑的工作機理

2.1 表面活性劑

嵌段高分子表面活性劑是由兩種或多種性質不同的聚合物鏈連接在一起的高分子聚合物，具有分子量大和穩(wěn)定性好等特性。在合成過程中嵌段共聚物的親水段和前驅體發(fā)生氫鍵作用，在這種作用力的驅動下形成有序的介觀相。介觀相的孔徑大小主要由嵌段共聚物中疏水鏈決定，疏水鏈段分子量越大，疏水性越強，導向合成的孔徑就越大[30]。李玲玲等[31]以P123為模板劑輔助水熱法，煅燒獲取了橫向尺寸為100 nm的LiFePO4納米片。圖7顯示了其SEM圖。

圖7 LiFePO4的SEM圖

季銨鹽是一種常見的陽離子表面活性劑，其親水基團帶有正電荷。在合成過程中，更好地起到平衡電荷作用，從而改變晶體的結構[32]。魏梅雪等[33]分別以芳環(huán)季銨鹽SDA-1, SDA-2和SDA-3為模板，制備了圓球形、六邊形和C軸拉長的六邊形的H-ZSM-5分子篩。在合成過程中，芳環(huán)季銨鹽起結構導向作用。不同幾何形狀的芳環(huán)季銨鹽填充孔道的方式不同，使得晶體的生長特性不同，進而呈現(xiàn)出不同的形貌。

2.2 生物高分子

生物高分子具有來源廣泛、結構復雜、無毒性以及易去除等優(yōu)點，作為模板合成其它材料極具潛力。傅賢明等[34]以DNA為模板，通過一步法合成了銀鉑雙金屬納米簇。此銀鉑雙金屬納米簇具有較強的過氧化物模擬酶活性，利用此性質設計的電化學傳感器可以實現(xiàn)水中痕量汞的測定。生物高分子通過對無機納米顆粒進行生物礦化誘導作用，合成具有一定結構的納米材料。

何琴等[35]以SnCl4·5H2O為起始原料，采用不同的生物模板(定量濾紙、雞蛋內膜)通過浸漬和煅燒，在常壓空氣中成功制得具有不同生物形態(tài)的納米SnO2。圖8顯示了SnO2的形成機理示意圖。從圖8可知，在合成的過程中Sn4+通過吸附作用附著在濾紙表面，在干燥過程中其水解作用加強形成氫氧化錫。最后通過煅燒除去濾紙，得到了跟濾紙相同形狀的SnO2。

圖8 SnO2的形成機理示意圖

納米材料合成方法快速發(fā)展，促進了納米技術的革新，使得合成特定結構、形貌的納米材料成為了可能。硬模板法和軟模板法都是通過添加外在物質以影響產(chǎn)物的晶化或聚集，進而改變產(chǎn)物結構和形貌。其中，硬模板劑具有剛性的結構和特定的形貌，通過納米復制技術把其形貌復制到新的材料中，所制備的產(chǎn)物分散性好、孔徑均勻。軟模板劑無固定的結構和形貌，它主要通過分子間或分子內的相互作用力形成具有一定形貌的有機相，在合成過程中與無機相相互作用形成具有一定形貌的有機-無機相，從而達到定向合成納米材料的目的。模板法能夠定向合成各種形貌和結構的納米材料，因此具有較大的應用前景。

目前模板法也存在一些亟待解決的問題。硬模板法在合成納米材料過程中，硬模板劑的消除往往會導致部分孔道結構坍塌，影響產(chǎn)物性能；所得產(chǎn)物只有在粒徑較小的情況下，才表現(xiàn)出有序性；原料部分填充，使得產(chǎn)物在孔道里不連續(xù)出現(xiàn)結構缺陷；模板材料的來源有限，制約著硬模板法的廣泛使用。

軟模板法在合成納米材料過程中，軟模板劑的穩(wěn)定性差易受合成體系的影響，故對合成體系有一定的要求；軟模板劑要跟前驅體有較強的相互作用，才能形成有序的介觀結構，且所需的前驅體自身要能夠聚合形成一定機械強度的高分子骨架結構，以保證在模板劑的去除后，骨架結構不會坍塌。

[1] 黃燁,張玲榕. 納米材料制備方法的研究現(xiàn)狀及其發(fā)展趨勢[J].科技創(chuàng)新導報,2015(10):248.

[2] 范彬. 模板法制備導電聚合物納米材料[D].長春:東北師范大學,2008.

[3] Dong A G, Ren N, Tang Y,etal. General synthesis of mesoporous spheres of metal oxides and phosphates[J].Journal of the American Chemical Society,2003,125(17):4976-4977.

[4] Firouzi A, Kumar D, Bull L M,etal. Cooperative or ganization of inorganic-surfactant and biomimetic assemblies[J].Science,1995,267(5201):1138-1143.

[5] Huo Q S, Margolese D I, Ulrike C,etal. Generalized synthesis of periodic surfactant/inorganic composite materials[J].Nature,1994,368(6469):317-321.

[6] 劉皓,趙婷婷,李津,等. 基于多孔陽極氧化鋁的單層納米柱陣列PMMA膜的制備[J].功能材料,2014(11):11115-11117.

[7] 田娜,孫東強,王少鵬. 納米多孔氧化鋁膜的制備與結構表征[J].熱加工工藝,2014(18):121-123.

[8] Serhiyc J F, Chan C. Electroplating of metal nanotubes and nanowires in a high aspectratio nanotemplate[J].Electrochemistry Communications,2008,10(4):514-518.

[9] Ren X, Kartik S, Jiang W T,etal. Formation of orderd TiO2nanostructural arrays with tunable shapes by magnetron sputtering method[J].Materials Chemistry and Physics,2011,126:1-5.

[10] Ozturk S, Kilinc N, Tasaltin N,etal. Fabrication of ZnO nanowires and nanorods[J].Physica E,2012,44(6):1062-1065.

[11] Zhuo H, Peng F C, Lin L M,etal. Optical properties of porous anodic aluminum oxide thin films on quartz substrates[J].Thin Solid Films,2011,519:2308-2312.

[12] Liu H, Sun H, Liu L,etal. Optical properties of porous anodic alumina embedded Cu nanocomposite films[J].Optical Materials,2015,44(1):9-12.

[13] Zhang J J, Li Z Y, Zhang Z J,etal. Optical and magnetic properties of porous anodic alumina/Ni nanocomposite films[J].Journal of Applied Physics,2013,113(24):244305-244305-5.

[14] Loh P Y, Lee K K, Ng Y,etal. Co/A1 layered double hydroxides nanostructures:A binderless electrode for electrochemical capacitor[J].Electrochemistry Communication,2014,43:9-12.

[15] Maleak N, Potpattanapol P, Bao N N,etal. Fabrication and magnetic properties of electrod-eposited Ni/Cu nanowires using the double bath method[J].Journal of Magnetism and Magnetic Materials,2014,354:262-266.

[16] 黃竹林. 氧化鋁模板法合成貴金屬納米棒陣列及其SERS活性[D].合肥:中國科學院合肥物質科學研究院,2011.

[17] Fan H J, Lee W, Scholz R,etal. Arrays of vertically aligned and hexagonally arranged ZnO nanowires:A new template-directed approach[J].Nanotechnology,2005,16(6):913-917.

[18] Xing Y, Fang B, Bonakdarpour A,etal. Facile fabrication of mesoporous carbon nanofibers with unique hierarchical nanoarchitecture for electrochemical hydrogen storage[J].International Journal of Hydrogen Energy,2014,39(15):7859-7867.

[19] Giasafaki D, Charalambopoulou G, Bourlinos A,etal. A hydrogen sorption study on a Pd-doped CMK-3 type ordered mesoporous carbon[J].Adsorption-journal of the International Adsorption Society,2014,19(2-4):803-811.

[20] B?ke N, Godongwana Z G, Petrik L F. Synthesis of an ordered mesoporous carbon with graphitic characteristics and its application for dye adsorption[J].Journal of Porous Materials,2013,20(5):1153-1161.

[21] Tan Y, Zhang W, Gao Y,etal. Synthesis of ordered mesoporous carbon nanofiber arrays/nickel-boron amorphous alloy with high electrochemical performance for supercapacitor[J].Journal of Materials Science,2015,50(13):4622-4628.

[22] Xing R, Fei Z. Aminated ordered mesoporous carbons:Preparation and catalytic performance for Knoevenagel condensation reactions[J].Journal of the Chinese Chemical Society,2014,61(10):1093-1100.

[23] Zhang X J, Wang Y Y, Jiang Z C,etal. One-pot preparation of sulfonated ordered mesoporous carbon and its catalytic performance[J].Carbon,2014,70(70):322.

[24] Lin G, Wang F, Wang Y,etal. Enhanced electrochemical performance of ordered mesoporous carbons by a one-step carbonization/activation treatment[J].Journal of Electroanalytical Chemistry,2015,758:39-45.

[25] Tamai H, Kakii T, Hirota Y,etal. Synthesis of extremely large mesoporous activated carbon and its unique adsorption for giant molecules[J].Chem Mater,1996,8(2):454-462.

[26] Zhang R, Lu Y, Zhan L,etal. Momolithic carbon aerogels from sol-gel polymerization of phenolic resoles and methylloaded melamine[J].Carbon,2003,41(8):1660-1663.

[27] Zhang R, Li W, Li K,etal. Effect of concentration of reactants on porosity of hydrogels organic carbon aerogels[J].Micropor Mesopor Mater,2004,72(1-3):167-173.

[28] Schuster J, He G, Mandlmeier B,etal. Spherical ordered mesoporous carbon nanoparticles with high porosity for lithium-sulfur batteries[J].Angewandte Chemie,2012,51(15):3591-3595.

[29] Roggenbuck J, Günter Koch A, Tiemann M. Synthesis of mesoporous magnesium oxide by CMK-3 carbon structure replication[J].Chemistry of Materials,2006,18(17):4151-4156.

[30] 余承忠. 嵌段共聚物導向下新型介孔分子篩材料的合成與表征[D].上海:復旦大學,2001.

[31] 李玲玲,徐剛,白惠文,等. P123輔助合成LiFePO4納米顆粒及其在鋰離子電池中的應用[J].稀有金屬材料與工程,2016(S1):59-62.

[32] 馮雷,孫健,魏夢雪,等. 多核季胺鹽類功能分子篩模板劑的合成[J].合成化學,2012,20(6):742-744.

[33] 魏夢雪,劉合梅,張和,等. 一類基于芳環(huán)季銨鹽模板劑的新型分子篩H-ZSM-5的制備及其催化活性[J].合成化學,2015,23(6):466-470.

[34] 傅賢明,劉智晶,蔡淑賢,等. 基于DNA銀鉑雙金屬納米簇的電化學傳感器用于Hg2+的檢測[J].分析測試學報,2016,35(4):426-431.

[35] 何琴,黃保軍,李穎穎,等. 生物模板法制備微納米二氧化錫[J].化工新型材料,2012,40(5):151-153.

Research Progress in The Preparation of Inorganic Nanomaterials by Template Method

LI Lei1,2, LIU Wei1,2*, XIE Ya-dian3

(1. College of Materials and Architectural Engineering, Guizhou Normal University, Guiyang 550025, China; 2. Guizhou Provincial Key Laboratory of Inorganic Nonmetal Functional Materials, Guiyang 550025, China; 3. Department of Applied Science, University of Quebec, Chicoutimi G7H2B1, Canada)

The template method is an effectively way to control morphology, particle size and structure of nanomaterials in the synthetic process. The research progress of template synthesis of inorganic nanomaterials, and the preparation and application of hard template agent(porous anodic alumina, mesoporous carbon) and soft template(polymer, biopolymer) were reviewed with 35 references. The mechanism of action, the influence of different types of template on the morphology in the preparation of nanomaterials were also discussed. The prospect and existing problems of inorganic nanomaterials prepared by template method were summarized.

inorganic nanomaterial； template agent； mechanism； morphology； review

2016-10-09

貴州省工業(yè)攻關重點項目(黔科合GZ字[2012]3013)

李磊(1990-)，男，漢族，安徽廣德人，碩士研究生，主要從事功能材料的研究。 E-mail: 1204345608@qq.com

劉衛(wèi)，教授， E-mail： cjlw@gznu.edu.cn

O61

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.01.16254