二氧化氮?jiǎng)┝匡@色片的制備及性能

李趙翔, 慕曉剛, 劉 博, 張有智, 王煊軍

二氧化氮?jiǎng)┝匡@色片的制備及性能

李趙翔, 慕曉剛, 劉 博, 張有智, 王煊軍

(火箭軍工程大學(xué) 導(dǎo)彈工程學(xué)院, 陜西 西安 710025)

為了簡便、快速地檢測低濃度的二氧化氮，基于二氧化氮的顯色原理，通過將基底材料浸入顯色劑溶液制備二氧化氮?jiǎng)┝匡@色片。選擇對氨基苯磺酸和1-萘胺作為顯色劑，采用單因素實(shí)驗(yàn)的方法，研究劑量顯色片的最佳制備工藝，采用紫外可見分光光度計(jì)和色差計(jì)測試劑量顯色片的顯色效果，考察劑量顯色片的重復(fù)性、光穩(wěn)定性和抗干擾能力。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在質(zhì)量濃度為6.2 mg×m-3的二氧化氮?dú)怏w氛圍中，劑量顯色片響應(yīng)迅速，顯色效果良好，具有較好的光穩(wěn)定性和抗干擾能力。相較于國標(biāo)方法，該方法更加簡便快速，利用顏色的變化直觀地反映二氧化氮的劑量，顯著縮短檢測時(shí)間，提高檢測效率，可用于特殊場所二氧化氮的濃度預(yù)警和半定量檢測。

二氧化氮；基底材料；顯色反應(yīng)；半定量檢測

1 前言

二氧化氮是空氣中的典型污染物之一，主要來自礦物燃料的燃燒，排放會(huì)加劇空氣污染，能造成酸雨、光化學(xué)煙霧以及PM2.5[1-2]等嚴(yán)重的環(huán)境問題。二氧化氮是一種劇毒化學(xué)品，人體吸入后會(huì)中毒，對身體造成多種損傷。另外二氧化氮在常溫下可與四氧化二氮相互轉(zhuǎn)化，在軍事和工業(yè)用途中，通常以高濃度四氧化二氮的形式貯存，作為化學(xué)反應(yīng)以及火箭燃料中做氧化劑使用[3]。目前檢測二氧化氮的主要方法有：分光光度法[4]、離子色譜法[5-6]、傳感器法[7-8]及差分吸收光譜法[9-10]等。分光光度法是當(dāng)前應(yīng)用較多的方法，是國標(biāo)上檢測二氧化氮的標(biāo)準(zhǔn)方法，具有準(zhǔn)確性好、穩(wěn)定性高、線性范圍良好等優(yōu)點(diǎn)，但操作步驟較多，需要使用分光光度計(jì)，很難用于現(xiàn)場實(shí)時(shí)檢測。離子色譜法操作步驟簡單、選擇性好，可直接對離子進(jìn)行分離和定量檢測，但檢測時(shí)間較長，無法進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測和反饋。傳感器法靈敏度高、選擇性好，可長期被動(dòng)檢測二氧化氮，但造價(jià)昂貴，成本較高，差分吸收光譜法雖然可以同時(shí)監(jiān)測多種組分，但是檢測結(jié)果易受到水氣和氣溶膠的影響。

劑量顯色片利用能產(chǎn)生明顯顏色變化的化學(xué)反應(yīng)，通過接觸前后的顏色變化對有害化學(xué)物質(zhì)進(jìn)行現(xiàn)場檢測，具有靈敏度高、選擇性好、易于維護(hù)、體積小和運(yùn)行成本低等優(yōu)點(diǎn)，適用于工作場所低劑量二氧化氮的半定量檢測。劑量顯色片通過前后顏色的變化提醒作業(yè)人員進(jìn)行安全防護(hù)，保護(hù)身體健康。目前國內(nèi)對二氧化氮?jiǎng)┝匡@色片的相關(guān)研究較少。國標(biāo)中檢測二氧化氮使用的顯色劑為對氨基苯磺酸和鹽酸萘乙二胺。除此之外目前研究還發(fā)現(xiàn)了鄰甲苯胺[11]、4-氨基偶氮苯[12]、二苯胺[13]、磺胺、1-萘胺、N,N-二甲基-1-萘胺、3,3'-二甲基聯(lián)苯胺[14]、N,N'-二苯基聯(lián)苯胺[15]等可作為二氧化氮的顯色劑。

在前期工作基礎(chǔ)上[16]，選擇對氨基苯磺酸和1-萘胺作為顯色劑，研究二氧化氮?jiǎng)┝匡@色片的最佳制備工藝，測試了劑量顯色片的顯色效果，考察劑量顯色片的重復(fù)性、光穩(wěn)定性和抗干擾能力，研究成果可為二氧化氮的濃度預(yù)警和半定量檢測提供方法。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)原理

二氧化氮的檢測是利用亞硝酸根在酸性條件下與芳香族伯胺發(fā)生重氮化反應(yīng)和偶聯(lián)反應(yīng)生成偶氮染料[17-20]，產(chǎn)生顏色變化，顯色原理如圖1所示。

圖1 顯色原理

2.2 主要儀器和試劑

CR-10 Plus型色差計(jì)，柯尼卡美能達(dá)控股株式會(huì)社；全自動(dòng)雙功能動(dòng)態(tài)配氣裝置，山東非金屬材料研究所；AB204-S型電子天平，瑞士METTLER TOLEDO公司；UV-2700型紫外可見分光光度計(jì)，日本島津公司。

二氧化氮標(biāo)準(zhǔn)氣體，205.4 mg×m-3，兵器工業(yè)五三所；對氨基苯磺酸，分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；1-萘胺，分析純，上海科豐實(shí)業(yè)有限公司；無水乙醇，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；乙二醇，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；202型中速定量濾紙，12.5 mm，杭州特種紙業(yè)有限公司；氫氧化鈉，分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；實(shí)驗(yàn)用水為高純水。

2.3 二氧化氮?jiǎng)┝匡@色片的制備

采用單因素實(shí)驗(yàn)的方法確定顯色劑的用量，再確定顯色劑溶液的最佳pH和濕潤劑的用量，得到顯色劑溶液的最佳配比。將基底材料裁成直徑為2.5 cm的小圓片，放入顯色劑溶液中浸泡20 min，在25 ℃的烘箱中干燥10 min，密封保存待用。

2.4 二氧化氮?jiǎng)┝匡@色片性能研究

根據(jù)GBZ 2.1-2007《工作場所有害因素職業(yè)接觸限值化學(xué)有害因素》當(dāng)中的規(guī)定，作業(yè)場所二氧化氮的平均容許質(zhì)量濃度為5 mg×m-3，本研究選擇了質(zhì)量濃度為6.2 mg×m-3的二氧化氮?dú)怏w來檢驗(yàn)劑量顯色片的顯色效果，利用全自動(dòng)雙功能動(dòng)態(tài)配氣裝置將質(zhì)量濃度為205.4 mg×m-3的二氧化氮標(biāo)準(zhǔn)氣體稀釋至5 mg×m-3(氮?dú)鉃橄♂寶怏w，總體積流量為1 000 mL×min-1)，將劑量顯色片放入二氧化氮氛圍中30 min。以CIE LAB色空間[21]為色度標(biāo)準(zhǔn)，顏色空間是由、、三個(gè)互相垂直的軸組合成的坐標(biāo)系，表示像素的亮度，表示從純黑到純白，表示從紅色到綠色的范圍，表示從黃色到藍(lán)色的范圍。利用色差計(jì)測量劑量顯色片前后的、、的變化值D、D、D，色差值Δ可用式(1)計(jì)算得到，利用前后色差值考察劑量顯色片的顯色效果。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 基底材料的選擇

本研究選取了4種常見材料作為基底材料：定量濾紙、玻璃纖維紙、尼龍濾膜和定性濾紙。不同基底材料反應(yīng)前后的顯色效果如圖2所示，由圖2可知，定量濾紙和定性濾紙?jiān)诜磻?yīng)前后顏色變化均勻、顯色效果良好，結(jié)合浸泡前后基底材料對顯色劑溶液的吸收效率，最終選擇了化學(xué)耐受性和負(fù)載能力更好的定量濾紙作為基底材料。

圖2 不同基底材料劑量顯色片的顯色效果

1. quantitative filter paper 2. glass fiber filter paper 3. nylon filter membrane 4. qualitative filter paper

3.2 顯色劑的用量

在50 mL顯色劑溶液中固定1-萘胺的用量為0.02 g，在對氨基苯磺酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%～0.6% 時(shí)研究其用量對色差的影響[22-23]，結(jié)果如圖3所示，由圖3可知，對氨基苯磺酸的最佳用量為0.15 g；在1-萘胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02%～0.06% 時(shí)研究其用量對色差的影響，結(jié)果如圖4所示，由圖4可知，1-萘胺的最佳用量為0.015 g。

圖3 對氨基苯磺酸的用量對色差的影響

圖4 1-萘胺的用量對色差的影響

3.3 pH對顯色效果的影響

為了研究溶液pH對顯色效果的影響，研究顯色反應(yīng)的最佳pH條件，本研究采用了濃度為0.1 mol×L-1的鹽酸和氫氧化鈉溶液對顯色劑溶液的pH進(jìn)行調(diào)節(jié)，溶液pH對色差的影響如圖5所示。

圖5 溶液pH對色差的影響

由圖5可知，隨著顯色劑溶液pH值的增大，劑量顯色片的色差呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，在pH值為3.18時(shí)劑量顯色片的色差最大，經(jīng)測定溶液初始pH值為2.52，最后加入了氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液的pH，用量為4 mL。

3.4 濕潤劑的用量

為了保證劑量顯色片良好的顯色效果，延長劑量顯色片的使用時(shí)間，需要在顯色劑溶液中加入一定量的濕潤劑。乙二醇是一種可以與水互溶的有機(jī)溶劑，低毒，常常作為濕潤劑使用，因此本研究選擇了乙二醇作為濕潤劑為顯色反應(yīng)提供濕潤條件。乙二醇的用量對色差的影響如圖6所示。由圖6可知，乙二醇的最佳用量為15 mL。

圖6 乙二醇的用量對色差的影響

綜上所述，顯色劑溶液的最佳配比為：0.15 g對氨基苯磺酸、0.015 g 1-萘胺、4 mL氫氧化鈉溶液和15 mL乙二醇，用純水定容至50 mL。

3.5 劑量顯色片的性能研究

3.5.1 重復(fù)性

將不同批次、相同條件下制備的劑量顯色片放入二氧化氮氛圍中，在10、20、30 min時(shí)取出記錄色差變化，結(jié)果如圖7所示。

由圖7可知，不同批次的劑量顯色片在相同的時(shí)間內(nèi)顯色效果相差不大，3組劑量顯色片色差值的相對偏差均在5%以內(nèi)，表明劑量顯色片的重復(fù)性良好。

圖7 不同批次的劑量顯色片的色差變化

圖8 不同光照時(shí)間下劑量顯色片的色差變化

3.5.2 光穩(wěn)定性

將劑量顯色片放置在紫外線指數(shù)(ultra violet index，UVI)為6的室外環(huán)境下，每隔0.5 h利用色差計(jì)記錄色差變化，3 h后放入二氧化氮氛圍中30 min，結(jié)果如圖8所示。

由圖8可知，隨著光照時(shí)間的延長，劑量顯色片的色差緩慢增大，3 h后色差值達(dá)到9.1；將劑量顯色片放入二氧化氮氛圍后，劑量顯色片有明顯的色差變化，色差值達(dá)到39.7，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，光照會(huì)對劑量顯色片產(chǎn)生一定的影響，但不影響劑量顯色片對二氧化氮的響應(yīng)，劑量顯色片未失效，因此劑量顯色片具有較好的光穩(wěn)定性。

3.5.3 抗干擾能力

選擇二氧化碳、二氧化硫、氨氣、硫化氫、一氧化碳、偏二甲肼氣體和煤油揮發(fā)氣體作為干擾氣體(質(zhì)量濃度均為205.4 mg×m-3)，將劑量顯色片放入干擾氣體和二氧化氮的混合氛圍中30 min，劑量顯色片的色差變化如圖9所示。

由圖9可知，劑量顯色片在不同干擾氣體的作用下顯色效果出現(xiàn)了一定的差異，氨氣會(huì)對劑量顯色片的顯色效果產(chǎn)生較大影響，原因可能是氨氣會(huì)導(dǎo)致顯色反應(yīng)的pH增大，使顯色效果變差，這印證了3.3節(jié)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。其余干擾氣體對劑量顯色片的顯色效果影響差別不大，因此劑量顯色片具有較好的抗干擾能力，應(yīng)注意在使用過程中避免大量接觸堿性氣體。

圖9 不同干擾氣體氛圍下劑量顯色片的色差變化

3.6 與國標(biāo)方法比較

利用對氨基苯磺酸和鹽酸萘乙二胺在相同的條件下配制顯色劑溶液，并制備劑量顯色片。分別將2種方法制備的顯色劑溶液和劑量顯色片放入二氧化氮氛圍中30 min，利用紫外可見分光光度計(jì)測量2種顯色劑溶液的UV-vis吸收曲線，結(jié)果如圖10所示。2種劑量顯色片的顯色效果如圖11所示。

圖10 UV-vis吸收曲線對比

圖11 劑量顯色片的顯色效果對比

利用色差計(jì)測量2種劑量顯色片的前后色差分別為41.4和34.1，結(jié)合圖10和11可知，相較于對氨基苯磺酸和鹽酸萘乙二胺，對氨基苯磺酸和1-萘胺作為顯色劑在可見光區(qū)的吸收強(qiáng)度更大，在相同條件下制備的劑量顯色片顯色效果更好。劑量顯色片可通過直觀的顏色變化檢測二氧化氮，縮短了檢測的時(shí)間，提高了檢測效率，作業(yè)人員可直接佩戴在身上，對二氧化氮進(jìn)行實(shí)時(shí)檢測和預(yù)警。

3.7 比色色階的確定

國標(biāo)上規(guī)定作業(yè)場所二氧化氮的平均容許質(zhì)量濃度為5 mg×m-3，以此為標(biāo)準(zhǔn)，考察2 h內(nèi)二氧化氮?jiǎng)┝匡@色片的顯色效果，制作了比色色階，結(jié)果如圖12所示。

圖12 比色色階

4 結(jié)論

(1) 本研究選擇對氨基苯磺酸和1-萘胺作為顯色劑，采用單因素實(shí)驗(yàn)的方法，確定了顯色劑溶液的最佳配比：0.15 g對氨基苯磺酸、0.015 g1-萘胺、4 mL氫氧化鈉溶液和15 mL乙二醇，用純水定容至50 mL。

(2) 本研究采用定量濾紙作為基底材料制備了二氧化氮?jiǎng)┝匡@色片，利用色差計(jì)和紫外可見分光光度計(jì)對劑量顯色片的顯色效果和性能指標(biāo)進(jìn)行研究，結(jié)果表明劑量顯色片對二氧化氮的響應(yīng)速度快、顯色效果好，并具有良好的重復(fù)性、較好的光穩(wěn)定性和抗干擾能力。

(3) 劑量顯色片可通過直觀的顏色變化判斷個(gè)人所受到的二氧化氮?jiǎng)┝浚勺鳛樘厥夤ぷ鲌鏊驊?yīng)急條件下個(gè)人所接受劑量的預(yù)警和半定量檢測。

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Preparation and performance of nitrogen dioxide dose chromogenic chips

LI Zhao-xiang, MU Xiao-gang, LIU Bo, ZHANG You-zhi, WANG Xuan-jun

(College of Missile Engineering, Rocket Force University of Engineering, Xi’an 710025, China)

In order to simply and quickly detect low concentration nitrogen dioxide, nitrogen dioxide dose chromogenic chips were prepared by immersing substrate materials in chromogenic agent solution based on the principle of nitrogen dioxide color development.-aminobenzenesulfonic acid and 1-naphthylamine were selected as chromogenic agents, and single factor experiments were used to optimize preparation processes. The coloring effects of the chip was tested by UV-Vis spectrophotometer and color difference meter. The repeatability, photostability and anti-interference ability were investigated. The experimental results show that the dose chromogenic chip has rapid response, good color effect, good light stability and anti-interference ability under the atmosphere of 6.2 mg×m-3nitrogen dioxide. Compared with the national standard method, this method is more simple and rapid. The dosage of nitrogen dioxide can be reflected via color change, which significantly shortens detection time and improves detection efficiency. This study can be used for nitrogen dioxide warning and semi-quantitative detection.

nitrogen dioxide; substrate material; color reaction; semi-quantitative detection

X831

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2021.00.004

1003-9015(2022)03-0444-06

https://kns.cnki.net/kcms/detail/33.1141.TQ.20210908.1915.002.html

2021-04-21；

2021-07-12。

2021-09-09 10:00:04

李趙翔(1997-)，男，陜西咸陽人，火箭軍工程大學(xué)碩士生。

王煊軍，E-mail：wangxj503@sina.com

李趙翔, 慕曉剛, 劉博, 張有智, 王煊軍.二氧化氮?jiǎng)┝匡@色片的制備及性能[J]. 高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào), 2022, 36(3): 444-449.

：LI Zhao-xiang, MU Xiao-gang, LIU Bo, ZHANG You-zhi, WANG Xuan-jun. Preparation and performance of nitrogen dioxide dose chromogenic chips[J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2022, 36(3): 444-449.