ZSM-5/SAPO-11負(fù)載型催化劑催化正構(gòu)烷烴加氫裂化反應(yīng)性能

黃文斌, 魏 強(qiáng), 周亞松, 張 晴

ZSM-5/SAPO-11負(fù)載型催化劑催化正構(gòu)烷烴加氫裂化反應(yīng)性能

黃文斌1, 魏 強(qiáng)1, 周亞松1, 張 晴2

(1. 中國(guó)石油大學(xué)(北京) 重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 102249;2. 中國(guó)石化工程建設(shè)有限公司, 北京 100101)

為了提高正構(gòu)烷烴加氫異構(gòu)化性能，分別采用機(jī)械復(fù)合法和原位復(fù)合法制備ZSM-5+SAPO-11分子篩和ZSM-5/SAPO-11分子篩，采用等體積浸漬法制備了以分子篩和無(wú)定型硅鋁(ASA)為載體，Ni、W為活性金屬的加氫裂化催化劑。通過(guò)X-射線粉末衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、N2物理吸-脫附分析儀、紅外光譜儀(IR)、吡啶紅外光譜儀(Py-IR)對(duì)分子篩的晶型結(jié)構(gòu)、形貌、孔結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)等進(jìn)行了表征，利用N2物理吸-脫附分析儀和紫外-可見(jiàn)漫反射光譜儀(UV-Vis)對(duì)催化劑的孔結(jié)構(gòu)和活性金屬配位狀態(tài)等進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，ZSM-5/SAPO-11分子篩更能表現(xiàn)出2種分子篩互相依附的形態(tài)，具有更加適宜的酸強(qiáng)度與酸類(lèi)型分布，更有利于Br?nsted(B)酸和Lewis(L)酸的協(xié)同作用。在相同反應(yīng)條件下，以ZSM-5/SAPO-11分子篩為載體的NiW催化劑異構(gòu)選擇性比以ZSM-5分子篩或ZSM-5+SAPO-11分子篩為載體的NiW催化劑有明顯提高。

分子篩；催化劑；原位復(fù)合法；加氫裂化；異構(gòu)選擇性

1 前言

臨氫異構(gòu)化技術(shù)在重油加氫裂化工藝中可有效提高汽油產(chǎn)品的辛烷值及柴油的低溫流動(dòng)性，達(dá)到調(diào)節(jié)烴類(lèi)產(chǎn)品分子結(jié)構(gòu)并改善產(chǎn)品性能的目的，因此，研究烷烴在加氫裂化催化劑上的臨氫異構(gòu)化反應(yīng)性能對(duì)優(yōu)質(zhì)清潔油品的生產(chǎn)具有重要意義[1-3]。ZSM-5分子篩由于良好的耐酸性、擇形選擇性和熱穩(wěn)定性而被廣泛應(yīng)用于裂化反應(yīng)，但ZSM-5分子篩具有較強(qiáng)的酸性和較大的酸密度，導(dǎo)致其在異構(gòu)化反應(yīng)中會(huì)促進(jìn)非選擇性反應(yīng)的發(fā)生[4-7]。SAPO-11分子篩因適宜的孔道結(jié)構(gòu)和酸性而成為異構(gòu)化催化劑的優(yōu)質(zhì)組分，但SAPO-11分子篩孔徑較小(普遍小于1 nm)，不利于大分子的傳質(zhì)[8-10]。將2種單一分子篩復(fù)合制備成一種既能保證一定裂化能力和轉(zhuǎn)化率，又可以保持相當(dāng)異構(gòu)化能力的復(fù)合分子篩具有重要的意義。

ZSM-5和 SAPO-11 分子篩分別屬于硅鋁和磷鋁分子篩，二者具有不同的基本結(jié)構(gòu)單元和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)[11-15]，因此，如何將ZSM-5和 SAPO-11 分子篩完美復(fù)合，并充分發(fā)揮各自優(yōu)勢(shì)成為分子篩的研究熱點(diǎn)。Fan等[16]通過(guò)2步晶化法成功合成ZSM-5/SAPO-11原位復(fù)合分子篩，并通過(guò)一系列表征發(fā)現(xiàn)，與機(jī)械復(fù)合制備的分子篩相比，原位復(fù)合分子篩實(shí)現(xiàn)了以ZSM-5分子篩為核、SAPO-11分子篩為殼層的核殼包覆結(jié)構(gòu)。ZSM-5/SAPO-11原位復(fù)合分子篩對(duì)汽油加氫改質(zhì)結(jié)果表明，復(fù)合分子篩由于其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)實(shí)現(xiàn)了降低汽油烯烴含量且保持辛烷值和高液體收率的目的。周珽等[17]研究發(fā)現(xiàn)SAPO-11/HZSM-5復(fù)合分子篩的弱酸中心數(shù)量與HZSM-5分子篩相當(dāng)，但大于SAPO-11分子篩，而強(qiáng)酸中心數(shù)量要明顯大于SAPO-11分子篩且小于HZSM-5分子篩，因此在乙醇脫水制乙烯反應(yīng)中具有更高的低溫反應(yīng)活性。盛清濤等[18]采用包埋法成功制備了核殼式ZSM-5/SAPO-11復(fù)合分子篩，研究表明以該方法制備的復(fù)合分子篩的弱酸中心數(shù)量得到大幅度升高，而強(qiáng)酸中心數(shù)量卻大幅度降低，乙醇脫水反應(yīng)結(jié)果顯示復(fù)合分子篩的催化活性略低于ZSM-5分子篩，但催化劑積炭和副反應(yīng)得到了抑制，且催化穩(wěn)定性得到明顯提高。雖然目前已有較多關(guān)于ZSM-5/SAPO-11復(fù)合分子篩的研究[19-22]，但是采用一種簡(jiǎn)單的制備方法制備ZSM-5/SAPO-11復(fù)合分子篩將其應(yīng)用于加氫裂化工藝并著力改善正構(gòu)烷烴異構(gòu)化性能的研究鮮有報(bào)道。

本研究分別采用2步水熱晶化法和水熱合成法制備ZSM-5分子篩和SAPO-11分子篩，并分別采用機(jī)械復(fù)合法和原位復(fù)合法制備ZSM-5+SAPO-11分子篩和ZSM-5/SAPO-11分子篩，然后采用等體積浸漬法制備了以分子篩和無(wú)定型硅鋁(ASA)為載體，Ni、W為活性金屬組分的加氫裂化催化劑，最后探究了復(fù)合分子篩的制備方法對(duì)其理化性質(zhì)及相應(yīng)催化劑對(duì)正辛烷加氫裂化反應(yīng)性能的影響。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 分子篩的制備

2.1.1 ZSM-5分子篩的制備

稱取一定質(zhì)量的去離子水、氫氧化鈉和硅溶膠，混合均勻后得到溶液A，再稱取一定質(zhì)量去離子水、硫酸鋁、濃硫酸和模板劑(四丙基溴化銨(TPABr))，混合均勻后得到溶液B；將溶液B逐滴滴至溶液A中，劇烈攪拌2 h后裝入晶化釜內(nèi)，并于100 ℃下晶化24 h，160 ℃下晶化48 h；取出晶化后樣品進(jìn)行冷卻、抽濾、洗滌、干燥程序，最后置于550 ℃馬弗爐中焙燒4 h，制得ZSM-5分子篩。

2.1.2 SAPO-11分子篩的制備

稱取一定質(zhì)量的磷酸配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85% 的磷酸溶液，再緩慢加入一定質(zhì)量的擬薄水鋁石，攪拌均勻后靜置2 h，然后加入一定質(zhì)量的二正丙胺(DPA)模板劑，攪拌均勻后靜置2 h，再加入一定質(zhì)量的硅溶膠，劇烈攪拌2 h后裝入晶化釜內(nèi)，并于180 ℃下晶化48 h，取出晶化后樣品進(jìn)行冷卻、抽濾、洗滌、干燥，最后置于550 ℃馬弗爐中焙燒4 h，制得SAPO-11分子篩。

2.1.3 復(fù)合分子篩的制備

(1) 機(jī)械復(fù)合法：將上述所得ZSM-5和SAPO-11分子篩按照質(zhì)量比為1:0.45的比例混合均勻后得到機(jī)械復(fù)合ZSM-5+SAPO-11分子篩。

(2) 原位復(fù)合法：稱取一定質(zhì)量的磷酸配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85% 的磷酸溶液，再緩慢加入一定質(zhì)量的擬薄水鋁石，攪拌均勻后靜置2 h；然后在不斷攪拌過(guò)程中按順序加入ZSM-5晶化產(chǎn)物和DPA模板劑，劇烈攪拌2 h后裝入晶化釜內(nèi)，并于180 ℃下晶化24 h，取出晶化后樣品進(jìn)行冷卻、抽濾、洗滌、干燥，最后置于550 ℃馬弗爐中焙燒4 h，制得質(zhì)量比為1:0.45的原位復(fù)合ZSM-5/SAPO-11分子篩。

2.2 催化劑的制備

分別將ZSM-5分子篩、SAPO-11分子篩、ZSM-5+SAPO-11分子篩、ZSM-5/SAPO-11分子篩與ASA按照質(zhì)量比為3:7混合均勻，然后壓片成型，最后破碎得到0.45～0.90 mm(20～40目)的催化劑載體顆粒。

采用等體積共浸漬法將NiW活性金屬(活性金屬負(fù)載量：(NiO)=4%，(WO3)=26%)負(fù)載于上述4種催化劑載體上：稱取一定質(zhì)量的催化劑載體，分別測(cè)定各自吸水率，稱取適量的硝酸鎳和偏鎢酸銨溶于適量的去離子水中配制成共浸漬液，采用等體積共浸漬法將共浸漬液緩慢滴加至相應(yīng)載體上；將浸漬后樣品置于室溫，避光下晾干24 h，然后置于120 ℃烘箱中干燥4 h，最后置于550 ℃馬弗爐中焙燒4 h，制得以ZSM-5分子篩、SAPO-11分子篩、ZSM-5+SAPO-11分子篩和ZSM-5/SAPO-11分子篩為載體的加氫裂化催化劑，分別記為NiW/Z@A、NiW/S@A、NiW/Z+S@A、NiW/Z/S@A。

2.3 催化劑的表征

X-射線粉末衍射(XRD)表征：分子篩樣品的晶型結(jié)構(gòu)測(cè)定采用PANALYTICAL型多晶粉末衍射儀，Cu靶Kα射線波長(zhǎng)為15.4 nm，掃描速度為2(°)×min-1，掃描范圍2為5°～50°。掃描電子顯微鏡(SEM)表征：分子篩樣品的顆粒形貌采用SU8010冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡表征，加速電壓為15 kV，電子能量為30 μA。N2物理吸附-脫附表征：分子篩和催化劑的孔道性質(zhì)在Micromeritics ASAP2010全自動(dòng)物理吸附儀上測(cè)定。采用Brunauer-Emmet-Teller(BET)方程計(jì)算樣品的比表面積，以t-Plot計(jì)算方式得到樣品的微孔比表面積和孔體積。吡啶紅外(Py-IR)表征：分子篩表面的酸類(lèi)型和酸量采用Nicolet Magana560 E.S.P.型吡啶吸附紅外光譜儀測(cè)定。儀器分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為80次。所測(cè)分子篩樣品首先經(jīng)真空升溫處理，再降至室溫并進(jìn)行30 min的飽和吡啶蒸氣吸附，隨后分別程序升溫至200和350 ℃，在不同溫度下脫附0.5 h，最后自然冷卻至室溫，掃描譜圖得到分子篩樣品的吡啶紅外光譜圖。各分子篩樣品表面不同強(qiáng)度的Br?nsted酸(B酸)和Lewis酸(L酸)酸量可根據(jù)Py-IR譜圖中紅外峰的位置和積分面積計(jì)算。紅外(IR)表征：采用Magna 560型紅外光譜分析儀對(duì)分子篩的骨架結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，掃描范圍為4 000～400 cm-1，掃描次數(shù)累計(jì)為64次。紫外-可見(jiàn)漫反射光譜(UV-Vis)表征：采用UV-4100型儀器對(duì)催化劑表面的金屬組分狀態(tài)進(jìn)行分析，掃描范圍為200～800 nm，掃描速率為120 nm×min-1。

2.4 催化劑性能評(píng)價(jià)

催化劑加氫裂化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)在JQ-Ⅲ型固定床加氫反應(yīng)器中進(jìn)行，預(yù)硫化條件：溫度為320 ℃，壓力為4 MPa，液時(shí)空速為10.0 h-1，氫/油體積比為100；反應(yīng)條件：溫度為320 ℃，壓力為4 MPa，液時(shí)空速為2.0 h-1，氫/油體積比為200。采用SP-3420型氣相色譜儀對(duì)反應(yīng)液相產(chǎn)物進(jìn)行色譜定量分析，色譜儀采用的是PONA柱、FID檢測(cè)器。檢測(cè)方式為程序升溫法：色譜柱初溫為40 ℃，升溫速率為1.5 ℃×min-1，終溫為120 ℃。

催化劑加氫裂化反應(yīng)性能的計(jì)算公式如下：

3 結(jié)果與討論

3.1 分子篩性質(zhì)

3.1.1 分子篩的晶型結(jié)構(gòu)

圖1為ZSM-5分子篩、SAPO-11分子篩、機(jī)械復(fù)合法制備的ZSM-5+SAPO-11分子篩和原位復(fù)合法制備的ZSM-5/SAPO-11分子篩的XRD譜圖。由圖1可知，ZSM-5和SAPO-11分子篩的譜圖中出現(xiàn)了各自的標(biāo)準(zhǔn)特征衍射峰，說(shuō)明二者可通過(guò)本研究中的2步水熱晶化法和水熱合成法分別成功合成。在復(fù)合分子篩中，ZSM-5+SAPO-11和ZSM-5/SAPO-11分子篩都保留了ZSM-5和SAPO-11分子篩的特征衍射峰，這說(shuō)明ZSM-5+SAPO-11和ZSM-5/SAPO-11分子篩中都存在ZSM-5和SAPO-11這2種單一分子篩[23-24]。

圖1 不同分子篩的XRD譜圖

3.1.2 分子篩的外部形貌

ZSM-5分子篩、SAPO-11分子篩、ZSM-5+SAPO-11分子篩和ZSM-5/SAPO-11分子篩的掃描電鏡照片如圖2所示。由圖2可以看出，ZSM-5+SAPO-11和ZSM-5/SAPO-11分子篩中都出現(xiàn)了ZSM-5和SAPO-11這2種分子篩的晶格結(jié)構(gòu)，但是采用不同復(fù)合方式制得的復(fù)合分子篩生長(zhǎng)狀態(tài)有所不同。由圖2(a)和2(b)可知，ZSM-5和SAPO-11分子篩的平均顆粒直徑為5 μm。由圖2(d)可知，當(dāng)2種單一分子篩進(jìn)行原位復(fù)合后，ZSM-5和SAPO-11分子篩能夠呈依附態(tài)存在，二者晶粒以團(tuán)聚方式生長(zhǎng)，并且ZSM-5分子篩的顆粒直徑有所下降，減小至2～3 μm，這可能是因?yàn)楫?dāng)ZSM-5分子篩的前驅(qū)體投入SAPO-11分子篩的制備體系中，系統(tǒng)整體環(huán)境(硅鋁比、磷鋁比、pH值等)發(fā)生了改變，從而限制了ZSM-5分子篩晶粒的生長(zhǎng)。此外，ZSM-5和SAPO-11分子篩晶粒之間并無(wú)明顯晶界，晶粒的邊角部位互相嚙合，而且在SAPO-11分子篩晶粒中出現(xiàn)了晶體缺陷，存在無(wú)定型結(jié)構(gòu)，這可能是因?yàn)樵谠粡?fù)合條件下SAPO-11分子篩骨架發(fā)生了坍塌，導(dǎo)致部分ZSM-5分子篩能與SAPO-11分子篩骨架相互連接，從而出現(xiàn)了2種單一分子篩晶?；ハ嘁栏降膹?fù)雜晶粒形貌，這說(shuō)明該原位復(fù)合方法能夠達(dá)到較好的復(fù)合效果。而從圖2(c) 可以發(fā)現(xiàn)，機(jī)械復(fù)合方式制備的復(fù)合分子篩并未出現(xiàn)上述圖2(d)中的2種分子篩互相依附的現(xiàn)象，說(shuō)明ZSM-5分子篩與SAPO-11分子篩只是簡(jiǎn)單的物理混合，二者各自獨(dú)立生長(zhǎng)。

圖2 不同分子篩的SEM圖

為確認(rèn)復(fù)合分子篩中存在ZSM-5和SAPO-11分子篩2種物質(zhì)，對(duì)ZSM-5/SAPO-11分子篩進(jìn)行了進(jìn)一步的掃描電鏡-X射線能譜(SEM-EDS)分析，圖3為ZSM-5/SAPO-11分子篩的EDS分析掃描電鏡圖，表1為ZSM-5/SAPO-11分子篩的EDS能譜分析結(jié)果。圖3中標(biāo)注的兩點(diǎn)P1、P2分別對(duì)應(yīng)2種不同形貌的分子篩，從表1可以看出P1處分子篩為高硅分子篩，P2處分子篩為磷鋁分子篩，分別對(duì)應(yīng)ZSM-5和SAPO-11分子篩。ZSM-5分子篩為硅鋁分子篩，本身不含磷原子，而EDS能譜分析結(jié)果顯示該ZSM-5分子篩表面含有磷原子，這說(shuō)明在合成ZSM-5/SAPO-11分子篩的過(guò)程中，部分磷元素與ZSM-5分子篩前驅(qū)體發(fā)生了反應(yīng)，進(jìn)入ZSM-5分子篩骨架結(jié)構(gòu)中，這也進(jìn)一步確認(rèn)了原位復(fù)合法制備的復(fù)合分子篩中存在呈互相依附結(jié)構(gòu)的ZSM-5和SAPO-11分子篩2種物質(zhì)。

圖3 ZSM-5/SAPO-11分子篩不同點(diǎn)的SEM-EDS圖

表1 ZSM-5/SAPO-11分子篩SEM-EDS能譜分析結(jié)果

3.1.3 分子篩的孔道性質(zhì)

對(duì)ZSM-5分子篩、SAPO-11分子篩、ZSM-5+SAPO-11分子篩和ZSM-5/SAPO-11分子篩的N2吸-脫附等溫曲線進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出，ZSM-5分子篩、SAPO-11分子篩及ZSM-5+SAPO-11分子篩在相對(duì)壓力/0為0.4～1.0都出現(xiàn)了相對(duì)較小的滯后環(huán)，而ZSM-5/SAPO-11分子篩在/0為0.4～1.0出現(xiàn)了較大的滯后環(huán)，說(shuō)明原位復(fù)合時(shí)2種單一分子篩產(chǎn)生了晶間空隙，生成了更多的介孔；而ZSM-5+SAPO-11分子篩孔結(jié)構(gòu)較為單一，與2種單一分子篩的孔結(jié)構(gòu)相比，并無(wú)較大差異。

圖4 不同分子篩的N2吸-脫附等溫曲線

表2為不同分子篩的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。由表2可知，ZSM-5/SAPO-11分子篩的平均孔徑介于ZSM-5分子篩與SAPO-11分子篩之間，且大于ZSM-5+SAPO-11分子篩；ZSM-5/SAPO-11分子篩的介孔比表面積、孔體積均大于ZSM-5+SAPO-11分子篩，說(shuō)明2種不同的復(fù)合方式之間存在較大差異，機(jī)械復(fù)合法制備的分子篩晶粒間無(wú)相互作用，而原位復(fù)合時(shí)2種分子篩晶粒之間存在互相交叉的界面，產(chǎn)生了更多晶間空隙，從而增大了介孔比例。

表2 不同分子篩的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

3.1.4 分子篩的紅外光譜表征結(jié)果

圖5為不同分子篩的紅外光譜表征結(jié)果。圖5(a)中出現(xiàn)了歸屬于ZSM-5分子篩的內(nèi)TO4四面體反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰(1 233 cm-1左右)、外TO4四面體反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰(1 104 cm-1左右)、外TO4四面體對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰(799 cm-1左右)、雙環(huán)吸收峰(549 cm-1左右)和T─O鍵(T═Si或Al)彎曲振動(dòng)峰(448 cm-1左右)[25]。圖5(b)出現(xiàn)了歸屬于 SAPO-11分子篩的內(nèi)TO4四面體反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰(1 155 cm-1左右)、外部Al─O─P鍵反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰(1 225 cm-1左右)、外部Al─O─Si鍵反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰(1 029 cm-1左右)、T─O鍵的彎曲振動(dòng)峰(470 cm-1左右)和四元環(huán)與六元環(huán)的變形振動(dòng)峰(分別在664和600 cm-1左右)[18,26]。由圖5(c) ZSM-5+SAPO-11分子篩的紅外光譜圖可以看出，以機(jī)械復(fù)合法制備的分子篩的大部分吸收峰并無(wú)明顯變化，可看作是2種單一分子篩紅外光譜的簡(jiǎn)單疊加。圖5(d)ZSM-5/SAPO-11分子篩的紅外光譜圖中幾乎同時(shí)出現(xiàn)了ZSM-5和SAPO-11分子篩的骨架振動(dòng)峰，這說(shuō)明原位復(fù)合法未破壞ZSM-5和SAPO-11分子篩的骨架結(jié)構(gòu)，但其中T─O鍵的彎曲振動(dòng)吸收峰發(fā)生了位移，而且歸屬于SAPO-11分子篩的外部連接的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰(1 029 cm-1左右)消失，這可能是因?yàn)橐栽粡?fù)合法制備復(fù)合分子篩時(shí)，體系化學(xué)環(huán)境發(fā)生變化，致使2種單一分子篩發(fā)生了相互作用，導(dǎo)致了吸收振動(dòng)峰的變化。

Fig.5 IR spectra of various zeolites

(a) ZSM-5 (b) SAPO-11

(c) ZSM-5+SAPO-11 (d) ZSM-5/SAPO-11

3.1.5 分子篩的吡啶紅外光譜表征結(jié)果

表3為不同類(lèi)型分子篩的吡啶紅外表征結(jié)果。由表3可知，總酸量大小順序?yàn)閆SM-5分子篩>ZSM-5+SAPO-11分子篩>ZSM-5/SAPO-11分子篩>SAPO-11分子篩；總L酸量大小順序?yàn)镾APO-11分子篩> ZSM-5/SAPO-11分子篩> ZSM-5+SAPO-11分子篩>ZSM-5分子篩；總B酸量大小順序?yàn)閆SM-5分子篩> ZSM-5+SAPO-11分子篩> ZSM-5/SAPO-11分子篩>SAPO-11分子篩，這說(shuō)明SAPO-11分子篩具有最多的L酸中心數(shù)量，而ZSM-5分子篩具有最多的B酸中心數(shù)量，當(dāng)2種分子篩復(fù)合后，復(fù)合分子篩的L酸和B酸中心數(shù)量都介于單一分子篩之間。此外，相比于機(jī)械復(fù)合法制得的ZSM-5+SAPO-11分子篩，原位復(fù)合法制得的ZSM-5/SAPO-11分子篩具有更少的強(qiáng)L酸和B酸中心數(shù)量，這對(duì)減緩正構(gòu)烷烴的過(guò)度裂化有利。

表3 不同分子篩的吡啶紅外酸性表征結(jié)果

3.2 催化劑性質(zhì)

3.2.1 催化劑的孔結(jié)構(gòu)

圖6和表4分別為以不同類(lèi)型分子篩為載體制備的催化劑的N2吸-脫附等溫曲線和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。結(jié)合圖4和表2中不同分子篩的N2吸-脫附表征結(jié)果可知，當(dāng)分子篩與ASA混合并制成催化劑后，平均孔徑均有較大幅度的增加，但孔徑大小順序并未發(fā)生改變，NiW/Z/S@A催化劑的平均孔徑介于NiW/Z@A與NiW/S@A催化劑之間，且大于NiW/Z+S@A催化劑。4種催化劑的孔體積相差并不大，以復(fù)合分子篩為載體的催化劑的比表面積均介于以單一分子篩為載體的催化劑的比表面積之間。

圖6 不同催化劑的N2吸-脫附等溫曲線

表4 不同催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

3.2.2 催化劑的紫外光譜表征結(jié)果

圖7為以不同類(lèi)型分子篩為載體制備的催化劑的UV-Vis譜圖。許多研究者認(rèn)為NiW催化劑表面存在兩種配位狀態(tài)的Ni物種，分別為六配位八面體Ni物種(吸收峰在302、467、713 nm處)和四配位六面體的Ni物種(吸收峰在590～640 nm)。從圖7可以看出，4種催化劑在400 nm附近均出現(xiàn)了歸屬于六配位八面體Ni物種的吸收峰，而且NiW/Z/S@A催化劑的吸收峰強(qiáng)度最大，表明該催化劑活性金屬與載體間的相互作用削弱，促進(jìn)了高活性Ni物種的生成。此外，4種催化劑在590～640 nm均未出現(xiàn)明顯的吸收峰，這說(shuō)明催化劑中幾乎不存在四配位六面體的Ni物種。值得注意的是，4種催化劑在250 nm處均出現(xiàn)了較強(qiáng)吸收峰，說(shuō)明4種催化劑中均有六配位八面體W物種的存在，而且以NiW/Z@A催化劑吸收峰強(qiáng)度最大，其次便為NiW/Z/S@A催化劑。與機(jī)械混合法分子篩材料相比，原位復(fù)合法分子篩材料更有利于高活性W物種的形成，這將更有利于提高催化劑的活性[29-30]。

圖7 不同催化劑的UV-Vis譜圖

3.3 催化劑對(duì)正辛烷加氫裂化反應(yīng)催化活性評(píng)價(jià)

表5為NiW/Z@A、NiW/Z+S@A和NiW/Z/S@A催化劑對(duì)正辛烷的加氫裂化反應(yīng)性能結(jié)果。由表5可見(jiàn)，NiW/Z@A催化劑上正辛烷的轉(zhuǎn)化率高于其他分子篩載體催化劑，而且NiW/Z/S@A催化劑上正辛烷轉(zhuǎn)化率最低，僅為52.30%，但NiW/Z/S@A催化劑異構(gòu)選擇性要明顯高于其他分子篩載體催化劑，其異構(gòu)選擇性可以達(dá)到54.30%。由此可看出，以SAPO-11分子篩對(duì)ZSM-5分子篩進(jìn)行原位復(fù)合法改性后，相應(yīng)催化劑的異構(gòu)選擇性得到了較好的改善。與NiW/Z@A催化劑相比，NiW/Z+S@A催化劑上正辛烷的轉(zhuǎn)化率有所下降，而異構(gòu)選擇性也未得到改善。結(jié)合上述表征結(jié)果可得，SAPO-11分子篩的引入適當(dāng)?shù)亟档土薢SM-5分子篩的酸強(qiáng)度，而且相比于機(jī)械復(fù)合法分子篩，原位復(fù)合法分子篩具有更少的強(qiáng)L酸和B酸中心數(shù)量，更有利于B酸和L酸的協(xié)同作用，從而起到了對(duì)酸性載體異構(gòu)化性能的改善作用。

表5 不同催化劑的正辛烷加氫裂化反應(yīng)結(jié)果

4 結(jié)論

(1) 分別采用2步水熱晶化法和水熱合成法成功制備了ZSM-5分子篩和SAPO-11分子篩，分別采用機(jī)械復(fù)合法和原位復(fù)合法成功制備了ZSM-5+SAPO-11分子篩和ZSM-5/SAPO-11分子篩。其中機(jī)械復(fù)合法制備的ZSM-5+SAPO-11分子篩只表現(xiàn)出簡(jiǎn)單的物理混合狀態(tài)，2種單一分子篩各自獨(dú)立生長(zhǎng)，而原位復(fù)合法制備的ZSM-5/SAPO-11分子篩能夠呈現(xiàn)2種單一分子篩相互依附的形態(tài)，且2種分子篩在原位復(fù)合時(shí)產(chǎn)生了晶間空隙，從而生成了更多的介孔。

(2) 通過(guò)對(duì)不同催化劑的加氫反應(yīng)評(píng)價(jià)發(fā)現(xiàn)，正辛烷在原位復(fù)合法NiW/Z/S@A催化劑上的轉(zhuǎn)化率偏低，為52.30%，但NiW/Z/S@A催化劑異構(gòu)化性能最佳，異構(gòu)選擇性可以達(dá)到54.30%。正辛烷在機(jī)械復(fù)合法NiW/Z+S@A催化劑上的轉(zhuǎn)化率偏低，異構(gòu)選擇性也未得到改善，這是因?yàn)閆SM-5/SAPO-11分子篩具有更加適宜的酸強(qiáng)度與酸類(lèi)型分布，更有利于B酸和L酸的協(xié)同作用。

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Catalytic performance of ZSM-5/SAPO-11 supported catalysts in the hydrocracking of-paraffins

HUANG Wen-bin1, WEI Qiang1, ZHOU Ya-song1, ZHANG Qing2

(1. State Key Laboratory of Heavy Oil Processing, China University of Petroleum, Beijing 102249, China;2. SINOPEC Engineering Incorporation, Beijing 100101, China)

ZSM-5+SAPO-11 molecular sieves and ZSM-5/SAPO-11 molecular sieves were prepared to improve the hydroisomerization performance of normal alkanes by mechanical compounding method and in-situ compounding method respectively. The hydrocracking catalysts were prepared using various zeolites and amorphous silica alumina (ASA) as the support and Ni, W as active metals by incipient wetness impregnation method. The framework structures, morphologies, pore structures and acid properties of the various zeolites were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM), N2adsorption-desorption, infrared spectroscopy (IR), pyridine adsorbed infrared spectroscopy (Py-IR), and the pore structures and the coordination state of the active metals of the corresponding catalysts were determined by N2adsorption-desorption and ultraviolet and visible spectroscopy (UV-Vis). The results show that ZSM-5/SAPO-11 molecular sieves prepared by in-situ method was more capable of presenting the form of two kinds of molecular sieves attached to each other, and had a more suitable acid strength and acid type distribution, which was conducive to the synergistic effect of Br?nsted (B) and Lewis (L) acids. Under the same reaction conditions, the isomerization selectivity of NiW catalyst with ZSM-5/SAPO-11 molecular sieve as support was significantly higher than that of NiW catalyst with ZSM-5 molecular sieve or ZSM-5+SAPO-11 molecular sieve as supports.

molecular sieve; catalyst; in-situ composite method; hydrocracking; isomerization selectivity

TE 624；TQ 426.95

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2022.03.012

1003-9015(2022)03-0398-09

2021-06-07；

2021-10-14。

國(guó)家自然科學(xué)基金(22078360)。

黃文斌(1996-)，男，江西撫州人，中國(guó)石油大學(xué)(北京)博士生。

魏強(qiáng)，E-mail：qwei@cup.edu.cn

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