梳型聚合物流變研究進展

徐桂發(fā), 劉平偉, 李伯耿, 王文俊

梳型聚合物流變研究進展

徐桂發(fā)1,2, 劉平偉1,2, 李伯耿1, 王文俊1,2

(1. 化學工程聯(lián)合國家重點實驗室(浙江大學), 浙江大學 化學工程與生物工程學院浙江 杭州 310027;2. 浙江大學衢州研究院, 浙江 衢州 324000)

梳型聚合物；流變；鏈結(jié)構(gòu)；零切黏度；平臺模量；傅里葉變換流變

1 前言

梳型聚合物是一類由線性側(cè)鏈接枝到線性主鏈上形成的支化聚合物[1-3]，在介電彈性體、藥物載體、彈性體增韌材料、潤滑劑、刺激響應材料、聚合物紡絲和發(fā)泡材料等領域有著廣泛的應用[4-6]，受到了學術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注[7]。與線性聚合物相比，梳型聚合物因獨特的鏈結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的特殊纏結(jié)行為，具有更優(yōu)異的力學性能，如更低的平臺模量[8-9]、更高的斷裂伸長率和拉伸強度[5]等；其熔體也具有特殊的流動和形變特征，如更顯著的剪切稀化現(xiàn)象和更高的應變硬化指數(shù)[10-12]等，使其具備更優(yōu)異的加工和發(fā)泡性能。因此，探明梳型聚合物流變性能與其鏈結(jié)構(gòu)之間的構(gòu)效關(guān)系，對其設計、加工和應用具有重要的指導意義。

隨著“活性”/可控自由基聚合(CRP)[13-24]、活性配位聚合[2, 25]、開環(huán)易位聚合(ROMP)[19, 26-30]等可控聚合技術(shù)的發(fā)展，可實現(xiàn)不同鏈結(jié)構(gòu)參數(shù)(如主、側(cè)鏈長度、支鏈數(shù)等)的梳型聚合物的制備[4, 7, 31-33]，例如，作者所在課題組合成的梳型丙烯酸酯壓敏膠[34-35]、梳型聚烯烴熱塑性彈性體 (CPOE)[25]、超支化聚乙烯[36-37]等。以這些聚合物為模型體系，為系統(tǒng)地揭示梳型聚合物流變性能與其鏈結(jié)構(gòu)之間的構(gòu)效關(guān)系提供了基礎[38]。

綜述通過梳型聚合物的流變特性，揭示主、側(cè)鏈長度和支鏈數(shù)等鏈結(jié)構(gòu)參數(shù)對其熔體的零切黏度、動態(tài)模量主曲線和平臺模量等流變性能的影響，同時介紹一種用于梳型聚合物鏈拓撲結(jié)構(gòu)的表征方法——傅里葉變換流變分析方法，以期為梳型聚合物鏈結(jié)構(gòu)的流變分析和表征提供理論支持，并為其設計、加工和實際應用提供指導。

2 梳型聚合物分子鏈結(jié)構(gòu)參數(shù)與構(gòu)象定義

2.1 梳型聚合物分子鏈結(jié)構(gòu)參數(shù)

梳型聚合物的黏彈性主要依賴其高分子量鏈之間的纏結(jié)作用，受到主、側(cè)鏈長度的影響[38]。可通過以下3個獨立參數(shù)來量化其分子鏈結(jié)構(gòu)：主鏈分子量bb、側(cè)鏈分子量sc和支鏈數(shù)，它們的定義以及與其他參數(shù)間的關(guān)系分別參見圖1和表1。圖1中的0為一個聚合單元的摩爾質(zhì)量，g×mol-1；g為相鄰支化點之間所有聚合單元的摩爾質(zhì)量，g×mol-1；bb、sc、g分別為主鏈、側(cè)鏈、支化點間的聚合度。表1中的e為鏈纏結(jié)摩爾質(zhì)量，g×mol-1，是聚合物產(chǎn)生鏈纏結(jié)所需的最低摩爾質(zhì)量；bb、sc、g分別為主鏈、側(cè)鏈、支化點間的鏈纏結(jié)數(shù)目；bb為主鏈體積分數(shù)；sc為側(cè)鏈體積分數(shù)。

圖1 梳型聚合物鏈結(jié)構(gòu)示意圖

表1 梳型高分子鏈結(jié)構(gòu)定義[38]

不同聚合物的e不同，聚乙烯的e約為1 250 g×mol-1 [39]。e的計算式如下：

2.2 梳型聚合物分子構(gòu)象研究

根據(jù)粗粒度分子模擬結(jié)果[3, 42-47]，梳型聚合物可分為梳狀(comb)和瓶刷(bottlebrush) 2類構(gòu)象。根據(jù)縮比模型(scaling model)，如圖2(a)所示，Liang等[14, 42, 46-47]將聚合物鏈等效為無數(shù)個半徑為sc的小球(blobs)，建立了如下?lián)頂D因子的表達式：

圖2 描述梳型聚合物的模型及其分子鏈構(gòu)象[3, 46]

式中：m為整條聚合物鏈所有聚合單元的體積之和，nm3；為整條聚合物鏈的排除體積，nm3。可用來描述相鄰分子間的重疊程度，1為梳狀構(gòu)象，>1為瓶刷構(gòu)象。在瓶刷構(gòu)象中，根據(jù)側(cè)鏈的長短又可將構(gòu)象細分為3個亞類[42]：伸展型主鏈(SBB)、伸展型側(cè)鏈(SSC)和棒狀型側(cè)鏈(RSC)。前兩類擁有較長的柔性側(cè)鏈，最后一類擁有短的棒狀側(cè)鏈。

為進一步量化梳型聚合物的鏈構(gòu)象，借助粗粒度分子動力學模擬，并結(jié)合g、Abbasi等[12]、Paturej等[43]、Daniel等[44]將梳型聚合物的鏈構(gòu)象分為4個區(qū)域，如圖2(c)所示，圖中，g*表示梳型聚合物從DC構(gòu)象變?yōu)長B構(gòu)象時，相鄰側(cè)鏈之間的聚合度；g**表示梳型聚合物從LB構(gòu)象變?yōu)镈B構(gòu)象時，相鄰側(cè)鏈之間的聚合度。當gg**時，為密集瓶刷(densely grafted bottlebrush, DB)，側(cè)鏈、主鏈均為伸展構(gòu)象[43](其中g(shù)*表示梳型聚合物從DC構(gòu)象變?yōu)長B構(gòu)象時，相鄰側(cè)鏈之間的聚合度；g**表示梳型聚合物從LB構(gòu)象變?yōu)镈B構(gòu)象時，相鄰側(cè)鏈之間的聚合度；g=sc，g*=sc1/2，g**=，=/()3/2，=/(2)；為單體體積，為單體長度，為線性聚合物的Kuhn鏈段長度。梳狀構(gòu)象的側(cè)鏈很容易在空間上相互穿插，發(fā)生鏈纏結(jié)；而瓶刷構(gòu)象的側(cè)鏈由于空間位阻效應，使得側(cè)鏈之間相互排斥，從而減弱側(cè)鏈間的鏈纏結(jié)。

3 梳型聚合物流變分析與表征

在梳型聚合物構(gòu)象理論研究基礎上，人們也開展了大量流變實驗，以便研究和掌握其構(gòu)象變化與流變性能之間的相互關(guān)系[12, 38]。綜述將重點介紹利用零切黏度、動態(tài)模量主曲線、平臺模量和損耗角對復數(shù)模量圖(vGP圖)來定性或定量分析梳型聚合物鏈結(jié)構(gòu)，論述bb、sc和的變化對其流變性能的影響，還將介紹一種流變分析方法——傅里葉變換流變分析方法。

3.1 零切黏度

高分子聚合物熔體的零切黏度0可用來定量描述聚合物鏈結(jié)構(gòu)特征[49-51]。當線性高分子重均分子量w大于臨界纏結(jié)摩爾質(zhì)量c(c約是e的2～3倍)時[39-41, 52-54]，存在以下關(guān)系式：

但梳型聚合物熔體的0不再符合式(4)的關(guān)系，它受到bb、sc和等因素的影響。根據(jù)管模型理論[55]和蠕動模型 (reptation model)[56]，可量化梳型高分子的黏彈性[51, 57]。對于具有纏結(jié)側(cè)鏈的高分子，側(cè)鏈延緩了支化點間主鏈鏈段的旋轉(zhuǎn)，從而增加了與主鏈之間的摩擦，其末端具有更高的移動性，比其他部分鏈段松弛更快；進一步增加支鏈數(shù)，會稀釋主鏈的爬行管徑，使主鏈更加伸展。因此，與線性聚合物相比，梳型聚合物的弛豫過程更復雜。

Inkson等[57]給出了具有纏結(jié)側(cè)鏈和纏結(jié)主鏈的梳型聚乙烯(PE-g-PE)的0計算式：

式中：te為鏈纏結(jié)達到一個Me所需要的松弛時間，s；fbb11，6 ≤ q≤ Zbb，2 ≤ Zsc≤ 10，10 ≤ Zbb ≤ 100，Zg≥1。式(5)的右邊可分為3部分：(1)線性鏈的零切黏度項()，近似等于與主鏈等長的線性鏈的零切黏度。隨Mbb增加，鏈纏結(jié)增加，η0呈指數(shù)增加；(2)稀釋項()，隨q增大，即接枝密度提高，主鏈支化點間距變小，fbb減小，η0不斷降低，甚至降到線性鏈的零切黏度以下。這是由于側(cè)鏈對主鏈的強稀釋效應所致；(3)摩擦項()，與側(cè)鏈和主鏈間的摩擦相關(guān)。提高Msc，可增加鏈摩擦和鏈纏結(jié)，使η0呈指數(shù)增加。摩擦項中還含有一稀釋項(1+2fbb)，該項與側(cè)鏈的動態(tài)自稀釋效應有關(guān)[38]?？偟膩碚f，線性鏈上方區(qū)域側(cè)鏈對主鏈的摩擦強于其稀釋作用，而線性鏈下方區(qū)域則正相反。在摩擦項與稀釋項的共同作用下，PE-g-PE的η0對Mw的標度關(guān)系分布在線性聚乙烯η0的上下兩側(cè)(見圖3(a)) [38,57]。

上述研究表明，鏈纏結(jié)、鏈摩擦與主、側(cè)鏈分子量(即主、側(cè)鏈長度)密切相關(guān)，而接枝密度不僅影響側(cè)鏈的稀釋效應，還會影響主鏈的構(gòu)象[2, 12, 49, 58-64]。

主鏈長短影響鏈纏結(jié)，長主鏈可產(chǎn)生鏈纏結(jié)，而短主鏈則不會。López-Barrón等[60, 65]合成側(cè)鏈長度為4～16個碳的聚-烯烴瓶刷分子，每兩個碳之間有一條短側(cè)鏈，側(cè)鏈遠未達到纏結(jié)程度；當主鏈足夠長時(bb=1 650～6 290 kg×mol-1、bb=53～451)，聚合物熔體呈現(xiàn)出與線性鏈一樣的纏結(jié)現(xiàn)象[65]，聚烯烴瓶刷鏈可視為半徑增厚的高斯鏈；當主鏈很短時(bb=33～50 kg×mol-1、bb=0.30～1.45)，則不發(fā)生鏈纏結(jié)[60]，聚合物熔體的流變行為可與Rouse模型吻合良好[66]。

側(cè)鏈長短影響鏈摩擦和鏈纏結(jié)。Dalsin等[58]合成了帶有降冰片烯(NB)官能團的無規(guī)聚丙烯大單體(aPP)和乙烯/丙烯大單體(PEP)，通過ROMP方法分別合成PNB-g-aPP (bb=11～732、sc=2.05 kg×mol-1、sc≈0.5)和PNB-g-PEP (bb=13～627、sc= 6.7 kg×mol-1、sc≈3.5)，每5個碳有一條側(cè)鏈。研究發(fā)現(xiàn)，長側(cè)鏈的PNB-g-PEP熔體擁有更高的0：在主鏈長度相同的情況下，長側(cè)鏈的0比短側(cè)鏈的高了近十倍，這表明側(cè)鏈鏈纏結(jié)的存在極大地增加了鏈摩擦。ZHANG等[25, 67]合成了主鏈為乙烯/1-辛烯的無規(guī)共聚物(POE)、側(cè)鏈為PE的CPOE (bb=80～100 kg×mol-1、sc=5～25.8 kg×mol-1、=0～5)，簡稱POE-g-PE，發(fā)現(xiàn)最長側(cè)鏈的0比最短側(cè)鏈的高6倍，力學性能與陶氏EngageTM8150相當。

對于接枝密度更高的DB構(gòu)象，0與w之間的關(guān)系類似不纏結(jié)的線性Rouse鏈。隨著主鏈聚合度的增加，整個瓶刷分子從球形或紡錘形構(gòu)象，逐漸轉(zhuǎn)變成棒狀或圓柱狀構(gòu)象[63-64]，直至變?yōu)榘肴嵝愿咚规淸62]。由于DB構(gòu)象中主鏈和側(cè)鏈均完全伸展，所以，無論主鏈和側(cè)鏈長與短，其0與w之間均呈現(xiàn)正比例關(guān)系[58, 62-64, 69]。

Dalsin等[58, 62-63, 70]通過ROMP方法，以降冰片烯二甲酯(DME)為稀釋劑，合成了主鏈為NB、側(cè)鏈為聚乳酸(PLA)的梳型聚合物 (PNB-g-PLA，bb=40～1 800、sc3.5kg×mol-1、sc≈0.4、g=2.7～53.6)，研究了PNB-g-PLA的約化零切黏度(0/T)對w的標度關(guān)系(T為平移因子)，發(fā)現(xiàn)其0/T存在2個標度區(qū)域，如圖4(a)所示，冪指數(shù)分別為1和3，這2個區(qū)域中鏈松弛分別與Rouse松弛和爬行松弛有關(guān)。如圖4(b)所示，圖中g(shù)為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，將w無量綱為w/e，并以此為軸。由圖可見，當w/e=1時，Rouse松弛和爬行松弛存在一個轉(zhuǎn)折點，這說明梳型聚合物本質(zhì)上與線性聚合物類似。當聚合物由梳狀構(gòu)象轉(zhuǎn)變?yōu)槠克?gòu)象時，其0/T對w的冪指數(shù)從3變?yōu)?，松弛機制也由爬行松弛變?yōu)镽ouse松弛[38, 68]。

圖4 PNB-g-PLA的約化零切黏度與重均分子量關(guān)系圖[38, 62]

3.2 動態(tài)模量主曲線

利用動態(tài)模量主曲線可研究聚合物熔體的完整松弛過程，通過如下WLF方程[71]，平移得到動態(tài)模量主曲線：

式中：ref為參比溫度，K；1、2為常數(shù)。

具有簡單熱流變行為的聚合物熔體滿足時溫等效原理(TTS)，即低溫下長時間的松弛過程，等同于高溫下短時間發(fā)生的松弛；而具有復雜熱流變行為的聚合物，因其多存在微相分離，很難通過平移得到動態(tài)模量主曲線。為避免梳型聚合物出現(xiàn)微相分離，通常使其主鏈體積分數(shù)小于1%[27, 58, 62, 69, 72]，或者使主鏈與側(cè)鏈的化學性質(zhì)相近[12, 14, 60, 64]。

Xu等[27]合成了NB修飾的聚甲基丙烯酸三氟乙酯大單體(PTFEMA)，通過ROMP方法合成了主鏈為NB、側(cè)鏈為PTFEMA的梳型聚合物 (PNB-g-PTFEMA，bb=21～200，sc=13.8 kg×mol-1)，每5個碳有一條側(cè)鏈。發(fā)現(xiàn)其熔體具有簡單熱流變行為，如圖5(a)所示，在動態(tài)模量主曲線中按鏈段(segment)、側(cè)鏈(side chain)和主鏈(backbone chain)分層級松弛(hierarchy relaxtion)[27, 60, 73]。圖中，為頻率，r×s-1；T為校正頻率，r×s-1；￠為儲能模量，Pa；2為損耗模量, Pa。動態(tài)模量主曲線可分為3個部分：高頻鏈段松弛區(qū)域，反映玻璃態(tài)模量大小，松弛機制只與單體種類有關(guān)，與鏈拓撲結(jié)構(gòu)無關(guān)[58]；中頻側(cè)鏈松弛區(qū)域，長側(cè)鏈在此區(qū)域有明顯的側(cè)鏈模量平臺(見圖5(b))，而短側(cè)鏈沒有(見圖5(c))；低頻主鏈松弛區(qū)域，隨著主鏈鏈長增加，該區(qū)域會出現(xiàn)主鏈模量平臺，曲線末端會向低頻移動，松弛所需時間延長。

圖5 梳型聚合物動態(tài)模量主曲線[27, 58]

在側(cè)鏈和主鏈松弛區(qū)域之間，還存在一個過渡區(qū)域[64]，該區(qū)域受接枝密度的影響[62]，可反映主鏈構(gòu)象的變化。Dobrynin研究團隊[14]通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)合成主、側(cè)鏈均為聚丙烯酸正丁酯(PBA)的梳型聚丙烯酸正丁酯(PBA-g-PBA，bb= 2 000～3 000、sc= 13～15、g= 68～6)，實驗發(fā)現(xiàn)隨著g減小，聚合物構(gòu)象從梳狀變?yōu)槠克?，其黏彈性逐漸向黏性轉(zhuǎn)變。在g= 6時(見圖6)，整個頻率范圍內(nèi)2恒大于￠。在過渡區(qū)域出現(xiàn)￠≈2現(xiàn)象，這種現(xiàn)象與側(cè)鏈對主鏈的屏蔽效應有關(guān)[58]。對于高接枝密度的DB聚合物，在過渡區(qū)域，￠與2互相平行，接近相等，且是頻率的冪函數(shù)，冪指數(shù)約為0.6[12, 14, 27, 58, 60, 62, 64, 69, 74-76]：

圖6 不同ng的PBA-g-PBA的動態(tài)模量與校正頻率之間的關(guān)系[14]

(bb=2 000～3 000,sc=13～15,g= 6 ～68,ref= 343 K)

Wang等[34-35]通過開環(huán)反應合成了丙交酯(LLA)與己內(nèi)酯(CL)的無規(guī)聚酯大單體(PLC)，并將PLC、丙烯酸(AA)與丙烯酸異辛酯(EHA)共聚，制得梳型丙烯酸酯共聚物(PAE-g-PLC，bb=92～205 kg×mol-1、sc=2.04～7.68 kg×mol-1、=8～29)。研究發(fā)現(xiàn)，在過渡區(qū)域，￠與2互相平行，且是的冪函數(shù)，冪指數(shù)約為0.5，呈現(xiàn)Rouse松弛的流變特征。

上述關(guān)系也可用如下線性聚合物的Rouse模型[66]和Zimm模型[77]來解釋：

Rouse：

Zimm：

這2種模型最初都是用于聚合物稀溶液體系，Zimm模型比Rouse模型預測的松弛過程更快，可更好地描述實際聚合物溶液。Zimm模型通過合并水力學相互作用來校正Rouse模型的標度關(guān)系，由于流體線團中鏈段的運動受周圍流場干擾，聚合物內(nèi)部鏈段被排除體積中的溶劑包裹形成球形結(jié)構(gòu)，使溶劑不能穿過排除體積，因此聚合物鏈段對整個流場的黏性阻力沒有貢獻[77]；而Rouse模型則忽略了流體水力學的相互作用，采用了平均場的方法，即所有聚合物鏈段對總黏度的貢獻相等[66]。因此，Rouse模型能更好地描述不纏結(jié)線性鏈熔體的流變行為。對于高接枝密度的瓶刷聚合物熔體，由于微觀尺度上梳型高分子側(cè)鏈的密集堆疊，內(nèi)部鏈段不接觸周圍分子，側(cè)鏈相當于溶劑，起到了屏蔽主鏈的作用，但由于側(cè)鏈并不是真正的溶劑，因此，瓶刷分子可被當作粗的高斯柔性鏈，其松弛行為有望被Rouse模型進行描述[58]。

3.3 平臺模量

圖7 梳型聚合物鏈構(gòu)象和平臺模量的理論計算[38]

為驗證計算結(jié)果的準確性，Lewis等[80]分析獲得了2個基于聚-烯烴平臺模量的經(jīng)驗方程：

需要指出的是，圖7中SBB、SSC和RSC這3種類型的瓶刷聚合物的標度分析僅針對未達到纏結(jié)摩爾質(zhì)量e的短側(cè)鏈，對于達到e的長側(cè)鏈瓶刷聚合物，是否能滿足圖7中的理論模擬還需進一步研究[58]。

3.4 vGP圖

vGP圖用于表征聚合物的多分散性[81-82]和分子量[83]，之后拓展到表征聚合物鏈拓撲結(jié)構(gòu)[2, 84-85]，用于定性分析聚乙烯/烯烴共聚物中共單體[86]和長側(cè)鏈含量[82]的影響。具有熱流變簡單行為的聚合物熔體在不同溫度下的vGP曲線能直接疊加在一起，無需平移處理；而存在相分離的具有熱流變復雜行為的聚合物，不經(jīng)過曲線平移無法疊加在一起，所以vGP圖可用于驗證時溫等效原理的有效性，以判斷聚合物是否發(fā)生了相分離[58]。

3.5 傅里葉變換流變

傅里葉變換流變通過對剪切震蕩應力正弦波的傅里葉變換[93]，可用于中等剪切震蕩(MAOS)和大振幅剪切震蕩(LAOS)條件下的聚合物黏彈性研究，而小振幅下的聚合物剪切震蕩(SAOS)位于線型區(qū)。在固定頻率下，通過流變儀的轉(zhuǎn)子在聚合物膜片上施加固定振幅的應變，再由傳感器檢測轉(zhuǎn)子所受應力大小，得到應力正弦波，見圖9(a)。隨著振幅增大，聚合物熔體從線型區(qū)過渡到非線性區(qū)，檢測到的應力不再是標準的正弦波，而不同拓撲結(jié)構(gòu)聚合物對應著不同的波形[94]。通過傅里葉變換，可將應力變化曲線轉(zhuǎn)換為如式(13)所示的一系列疊加的三角函數(shù)，從而得到其在非線性區(qū)的擬合函數(shù)[93-95]。

圖8 不同接枝密度的PS-g-PS的vGP圖[12]

(bb=290 kg×mol-1,bb=20,w=4.4 kg×mol-1,sc=3,0 <≤190,ref= 453 K)

式中：()為轉(zhuǎn)子所施加的剪切應力，Pa；I為階諧波強度，Pa；為時間，s；為傅里葉變換階數(shù)；為相位角。

經(jīng)傅里葉變換可得到奇數(shù)諧波強度(見圖9(a))和第三階諧波相對強度3/1，表達式如下：

Hyun等[104]定義了非線性系數(shù)(,0)如下：

由圖9(c)可見，(,0)在MAOS區(qū)域內(nèi)為常數(shù)，而在LAOS區(qū)域內(nèi)，(,0)隨0增大而減小。類比于零切黏度的定義，在MAOS區(qū)域內(nèi)可將(,0)向0減小方向外推得到本征非線性系數(shù)0()：

類比動態(tài)模量主曲線，通過采集不同下的0()，可構(gòu)建得到0()主曲線(見圖9(d))。

0()主曲線能描述梳型聚合物的分層級松弛現(xiàn)象。0()值依賴于分子量、分子量分布和聚合物拓撲結(jié)構(gòu)[96]。線性鏈的0()主曲線從低頻到高頻先升高后降低，存在一個最大值，其低頻末端的0()與理論上存在如式(17)所示的二次冪的標度關(guān)系[104]，實驗結(jié)果也證明了這種關(guān)系的存在(見圖10)[95]。

對于梳型聚合物，其Q0(ω)主曲線出現(xiàn)兩個峰，兩峰之間存在一最小值，對應鏈的松弛變化。Kempf等[88]研究發(fā)現(xiàn)高頻峰、中頻谷、低頻峰分別對應側(cè)鏈松弛、主鏈Rouse松弛和主鏈末端松弛，頻率的倒數(shù)分別對應側(cè)鏈松弛時間、主鏈Rouse松弛時間和爬行松弛時間。Song等[95]研究了不同接枝密度的單分散PS-g-PS (Zbb=20、Zsc=3、q=0～190)的Q0(ω)主曲線(圖10)，隨著分子量增加，峰向低頻方向移動，主鏈松弛時間延長，LC、DC等PS-g-PS呈現(xiàn)兩個峰一個谷，高頻峰位置都疊加在一起，代表了側(cè)鏈的松弛；中間谷位置是主鏈和側(cè)鏈的過渡區(qū)域，標志著主鏈構(gòu)象發(fā)生了變化；LC和DC的梳型聚苯乙烯的低頻峰向低頻方向移動，且Q0(ω)變小，表示主鏈的松弛；當構(gòu)象為LB時(見圖中PS290-120-44)，只有一個高頻峰存在，低頻處的Q0(ω)為ω的單調(diào)函數(shù)，呈現(xiàn)線性鏈的特征，此時主鏈伸展，梳型聚苯乙烯可被看作半徑增厚的柔性線性鏈。

目前僅有傅里葉變換流變對梳型聚合物接枝密度的報道，暫時沒有傅里葉變換流變對梳型聚合物主、側(cè)鏈長度的研究報道，相關(guān)的規(guī)律還需進行深入的理論和實驗研究。

4 結(jié)論和展望

本文綜述了梳型聚合物主、側(cè)鏈長度和支鏈數(shù)對其構(gòu)象及流變性能的影響?；诠苣Ｐ屠碚摵痛至６确肿觿恿W模擬可區(qū)分梳型高分子的四種構(gòu)象，利用模型分析可獲得其平臺模量與主鏈體積分數(shù)之間的規(guī)律，借助零切黏度、動態(tài)模量主曲線、vGP圖和傅里葉變換流變等，可定性或定量地表征梳型高分子的鏈結(jié)構(gòu)，理論與實驗結(jié)果一致，對梳型聚合物流變研究具有通用性，可以推廣到其他鏈結(jié)構(gòu)清晰的梳型聚合物體系。總結(jié)發(fā)現(xiàn)，梳型聚合物獨特的流變現(xiàn)象是由其側(cè)鏈帶來的鏈構(gòu)象變化所導致的，側(cè)鏈起到了3方面作用：(1)屏蔽主鏈對黏度的貢獻；(2)使主鏈伸展，從無規(guī)高斯構(gòu)象變?yōu)樯煺箻?gòu)象；(3)稀釋主鏈的體積分數(shù)。這3方面共同作用導致梳型聚合物熔體的零切黏度隨側(cè)鏈增多而下降，甚至低于線性鏈。鏈構(gòu)象變化在動態(tài)模量主曲線上呈現(xiàn)明顯的分層級松弛現(xiàn)象，高頻區(qū)域?qū)酆衔镦湺嗡沙?，中頻平臺區(qū)域?qū)獋?cè)鏈松弛，而低頻末端則對應主鏈松弛；隨著接枝密度的提高，整個聚合物分子逐漸遵從Rouse松弛機制。vGP圖和傅里葉變換流變表征結(jié)果也可很好地說明梳型聚合物鏈的松弛過程。

雖然流變工具用來分析梳型聚合物鏈結(jié)構(gòu)非常靈敏，相關(guān)理論也得到了一些實驗結(jié)果的驗證，但對其鏈結(jié)構(gòu)的分析目前還停留在半定量階段，主要依靠已知鏈結(jié)構(gòu)的模型聚合物來了解流變性能。通過流變性能來反推鏈結(jié)構(gòu)，往往存在較大偏差，目前仍存在巨大挑戰(zhàn)，為此還需：(1)加強相關(guān)的流變理論基礎研究，建立梳型聚合物流變性能與其鏈結(jié)構(gòu)的構(gòu)效關(guān)系，包括進一步完善管模型，建立更加準確、通用的流變模型；(2)結(jié)合其他鏈結(jié)構(gòu)分析手段，如核磁、凝膠滲透色譜等，精確分析梳型聚合物鏈結(jié)構(gòu)，輔助其流變性能研究，相互佐證實驗結(jié)果；(3)逐步建立相應的大數(shù)據(jù)庫，將梳型聚合物鏈結(jié)構(gòu)因子與其重要流變性能參數(shù)進行關(guān)聯(lián)，使其流變性能參數(shù)與鏈結(jié)構(gòu)因子相對應。

擁有低平臺模量和良好流動性的梳型聚合物，在藥物載體、潤滑劑、刺激響應材料、超柔介電彈性體等方面具有很大的應用潛力，如何設計和優(yōu)化鏈結(jié)構(gòu)、定制具有良好流變和力學性能的梳型聚合物，并拓展其在不同領域的應用是梳型聚合物研究所需關(guān)注的。目前，梳型聚合物側(cè)鏈均接枝在一維主鏈上，如能結(jié)合二維材料并在二維平面上接枝側(cè)鏈，構(gòu)造出大面積二維平面分子刷；或在球表面接枝長鏈，構(gòu)建出三維球形分子刷，并研究它們的流變行為，對開發(fā)具有特殊功能的新材料非常重要。

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Advance in the rheology study of comb polymers

XU Gui-fa1,2, LIU Ping-wei1,2, LI Bo-geng1, WANG Wen-jun1,2

(1. State Key Laboratory of Chemical Engineering, College of Chemical and Biological Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027,China; 2. Institute of Zhejiang University-Quzhou, Quzhou 324000, China)

comb-shaped polymers; rheology; chain structure; zero-shear viscosity; plateau modulus; Fourier-transform rheology

TQ465.92

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2022.00.001

1003-9015(2022)03-0293-14

https://kns.cnki.net/kcms/detail/33.1141.TQ.20220106.1527.002.html

2021-03-02；

2021-05-05。

2022-01-07 07:47:28

國家自然科學基金項目(21938010, 21536011, 21420102008)；浙江大學衢州研究院項目(IZQ2019-KJ-010）。

徐桂發(fā)(1995-)，男，山東莒縣人，浙江大學碩士生。

劉平偉，E-mail：liupingwei@zju.edu.cn

徐桂發(fā), 劉平偉, 李伯耿, 王文俊.梳型聚合物流變研究進展[J]. 高?；瘜W工程學報, 2022, 36(3): 293-306.

：XU Gui-fa, LIU Ping-wei, LI Bo-geng, WANG Wen-jun. Advance in the rheology study of comb polymers [J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2022, 36(3): 293-306.