新型異金屬鐵-鈾酰有機框架化合物的合成、晶體結(jié)構及性能研究

吳紅燕，羅菊香，張建漢

近年來，報道合成的鈾?；衔锊粌H具有零維的簇狀結(jié)構［1-3］、1D 的鏈狀結(jié)構［4-5］、2D的層狀結(jié)構［6-7］、3D 的網(wǎng)狀結(jié)構［8-11］等多樣化的新穎結(jié)構，而且在熒光［12-15］、光電轉(zhuǎn)化［16］以及非線性光學效應［17］等領域具有許多潛在的應用價值.鈾元素在溶液中主要以鈾酰離子UO22+的形式存在，但是軸向惰性的鈾酰氧具有較大的空間位阻很難再繼續(xù)與其他金屬配位，導致鈾的化合物結(jié)構多樣性受到限制.目前合成的鈾酰配位聚合物大多數(shù)都是1D 的鏈狀結(jié)構或2D 層狀結(jié)構，3D 網(wǎng)狀結(jié)構相對較少.但是3D 網(wǎng)狀結(jié)構的鈾酰配合物相對于低維配合物在離子交換［18］、光催化［19］以及多孔吸附［20］等領域具有更突出的性能.因此，化學工作者通過設計特殊配體、引入第二金屬中心等方法合成3D 鈾酰有機框架結(jié)構的化合物［21-24］.根據(jù)路易斯酸堿理論分析可知，鈾酰本質(zhì)上屬于硬酸，鈾更傾向于和氧配位而不容易和氮配位，過渡金屬既容易和氧配位又容易和氮配位，所以可以選擇分別含有氧和氮的配體來設計合成異金屬鈾酰配位聚合物［25］.

本課題組選用配位點豐富的含氧有機配體（對苯二甲酸）與鈾酰離子結(jié)合，含氮配體（鄰菲啰啉）與過渡金屬鐵離子配位，設計合成出三維鈾酰有機框架化合物，同時測試了該化合物的結(jié)構和固體紫外-可見漫反射吸收光譜.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

六水合硝酸雙氧鈾購于西安鼎天化工有限公司，四水合氯化亞鐵、對苯二甲酸、鄰菲啰啉、無水乙醇均購于阿拉丁試劑有限公司，所用試劑均為分析純.

FA1604N 型電子天平（上海精密科學儀器有限公司），SZCL-Z 型數(shù)顯智能控溫磁力攪拌器（鄭州科華儀器設備有限公司），SX series型馬弗爐（上海洪紀儀器設備有限公司），DHG-9076A 型真空干燥箱（上海精宏實驗設備有限公司），XTS20 型體視變倍顯微鏡（北京泰克匯光科技有限公司），Rigaku Weissenberg IP 型X-射線單晶衍射儀（日本理學公司），X'pert 型X-射線粉末衍射儀（荷蘭Pana-LYtical 公司），Speetrum65 型傅立葉紅外光譜儀（美國Perkin-Elmer 公司），Lambda-800 型UV/VIS 光譜儀（德國Perkin-Elmer 公司）.

1.2 化合物{［Fe（phen）3］［（UO2）2（BDC）3］·2H2O}n的合成

向裝有15 mL 水的25 mL 白色聚四氟乙烯內(nèi)襯中加入0.012 67 g無水氯化亞鐵（0.1 mmol）和0.060 0 g 1，10-鄰菲羅啉（0.3 mmol），常溫條件下于磁力攪拌器中不斷攪拌得到紅色溶液，向此紅色溶液中依次加入0.105 5 g 六水合硝酸雙氧鈾（0.2 mmol）和0.050 0 g 對苯二甲酸（0.3 mmol）.常溫下繼續(xù)攪拌1 h，使反應液混合充分均勻，然后將此裝有混合溶液的聚四氟乙烯內(nèi)襯放入不銹鋼套并置于烘箱中，以5 ℃/h 的速度加熱至180 ℃，保持恒溫反應4 天，然后以2 ℃/h 的速度降溫至常溫，過濾得到含有少許塊狀晶體的暗紅色粉末，依次用水、無水乙醇洗滌，得到的晶體均不溶解，并且能穩(wěn)定存在于空氣中.室溫下真空干燥，得到暗紅色塊狀晶體0.048 6 g，產(chǎn)率為28.9%（以UO（2NO3）2·6H2O 計算）.

1.3 化合物的晶體結(jié)構測定

在顯微鏡下，挑選出大小適宜、表面光滑的高質(zhì)量晶體，用AB 膠將其固定在玻璃絲頂端，隨后將粘有該晶體樣品的玻璃絲安置在Weissenberg IP 型單晶衍射儀上，在296（2）K條件下，采用石墨單色化的Mo-Kα射線（λ=0.710 73 ?）作為入射輻射，以φ-ω掃描方式，在1.86°≤θ≤27.53°范圍內(nèi)收集晶胞參數(shù)和衍射數(shù)據(jù)，一共收集到40 543 個衍射點，其中，獨立衍射點為7 333 個，可觀測點［I＞2σ(I)］5 380 個用于結(jié)構修正.收集到的全部衍射都利用Lp 以及經(jīng)驗吸收校正.晶體結(jié)構用SHELXL-97 和SHELXS-97 程 序［26-27］解 得，氫原子坐標由理論加氫法確定，對全部氫原子和非氫原子分別采用各向同性和各向異性溫度因子進行全矩陣最小二乘法修正［28］.化合物重要的鍵長、鍵角值匯總列于表1、表2.CCDC 號：879539.

2 結(jié)果與討論

2.1 化合物{［Fe（phen）3］［（UO2）2（BDC）3］·2H2O}n的晶體結(jié)構

化合物不對稱結(jié)構單元包含一個金屬配合 物 陽 離 子［Fe（phen）3］2+、一 個 陰 離 子［（UO2）（2BDC）3］2-以及2 個游離的H2O 分子.

表1 配合物的部分鍵長

表2 配合物的部分鍵角

在金屬配合物陽離子［Fe（phen）3］2+中，每個Fe 原子與三個菲啰啉上的六個N 原子配位［Fe-N，1.960（5）～1.974（6）?］，形成典型的六角雙錐構型（圖1）.

圖1 化合物中金屬配合物陽離子［Fe（phen）3］2+結(jié)構圖

二維聚陰離子主體框架是由對苯二甲酸兩端的羧基雙齒螯合二個鈾酰離子、同時一個鈾酰離子連接三個對苯二甲酸而構成.鈾酰離子處于一個六配位八面體環(huán)境，呈現(xiàn)出標準的六角雙錐構型，其赤道平面的六個氧分別來自三個不同的對苯二甲酸的羧基.由于受到陽離子客體的影響，U-O 鍵長并不是均等的.在UO8中，軸向上的U-O鍵長分別為1.743（5）?和1.706（7）?，O（7）-U（1）-O（8）鍵角為178.5（3）°；赤道平面上的U-O 鍵長范圍從2.433（5）?到2.480（5）?，O-U-O 鍵角范圍從52.57（15）°到68.29（14）°.相鄰的鈾酰離子與對苯二甲酸橋聯(lián)，形成由六個鈾酰和六個對苯二甲酸構成的六邊形二維蜂窩孔結(jié)構，其蜂窩孔直徑為17.27～17.58 ?.從c軸方向看，六邊形蜂窩孔結(jié)構近乎是平面的（圖2）.從b軸方向看，這個六邊形采用了143.48°彎角的椅式構象（圖3）.

圖2 化合物中的聚陰離子［（UO2）（2BDC）3］n2n-在ab 面的結(jié)構圖

圖3 化合物中的陰離子［（UO2）2（BDC）3］2-在ac 面的結(jié)構圖

在化合物中，無機陽離子簇［Fe（phen）3］2+中的H3 不但與主體框架層中的O4、O5 之間形成2 個獨立的C-H…O 分子內(nèi)氫鍵（圖4）.而且無機陽離子簇［Fe（phen）3］2+中的H1 和另一層主體框架層中的O7 形成分子間氫鍵作用（圖5）.整個化合物就是通過分子間作用力和氫鍵作用（表3）形成的3-D 主-客體型有機框架化合物（圖6）.

圖4 化合物中分子內(nèi)氫鍵作用圖

圖5 化合物中分子間氫鍵作用圖

圖6 化合物中陰陽離子通過氫鍵作用形成3-D 結(jié)構投影圖

2.2 化合物的X 射線粉末衍射

X 射線粉末衍射（PXRD）是測試所合成的晶體產(chǎn)物的純度與結(jié)構一種實驗方法［29］.如圖7 所示，化合物的實驗測試結(jié)果與模擬結(jié)構基本一致，說明所合成的化合物純度較高.

圖7 化合物的X 射線粉末衍射圖譜

2.3 化合物的紅外光譜分析

表3 化合物中的C-H···O 氫鍵作用

采用溴化鉀和樣品混合壓片的方法在室溫條件下測定了該化合物的紅外光譜（圖8），在3 410 cm-1附近出現(xiàn)的明顯寬峰為O-H 單鍵的伸縮振動，說明化合物中存在結(jié)晶水分子；在3 063 cm-1附近的吸收峰歸屬于芳環(huán)上C-H伸縮振動（νAr-H）；在1 612 cm-1處的吸收峰歸屬于C=N 伸縮振動；在1 509 cm-1處的吸收峰歸屬于芳環(huán)C=C 伸縮振動，在1 542 cm-1以及1 405 cm-1處的吸收峰分別歸屬于羧基的不對稱伸縮振動νas（COO-）和對稱伸縮振動νs（COO-）；在1 427 cm-1處的吸收峰歸屬于C-N 伸縮振動；在1 146 cm-1和1 016 cm-1的吸收峰屬于芳環(huán)上C-H面內(nèi)彎曲振動；在919 cm-1和840 cm-1處有明顯的強吸收峰，分別歸屬于鈾酰基團中鈾氧雙鍵不對稱伸縮振動νas（U=O）和對稱伸縮振動νs（U=O）［30-31］；在752 cm-1處的吸收峰歸屬于Phen 環(huán)上C-H 面外彎曲振動；在723 cm-1處的吸收峰歸屬于芳環(huán)上C-H 面外彎曲振動；在528 cm-1處的吸收峰歸屬于化合物中Fe-N 伸縮振動.

圖8 化合物的紅外光譜

2.4 化合物的固體紫外-可見漫反射光譜和吸收譜

圖9 為化合物的固體紫外-可見漫反射（UV-Vis）光譜.由此圖可以看出，化合物表現(xiàn)出了六價鈾的特征吸收，化合物在298 nm 附近的吸收峰歸屬于鈾?；鶊F的電子吸收［32］，400 nm 到500 nm 的吸收峰歸屬于六價鈾中心的空軌道與配體之間的LMCT 荷移躍遷［33］.圖10 為依據(jù)（UV-Vis）光譜圖通過Kubelka-Munk公式［34，35］［X＝1 240/x（紫外），Y＝y(tǒng)（紫外）×y（紫外）］推導得到的轉(zhuǎn)化后的吸收光譜圖.由圖10 可以看出，化合物的能隙值Eg為3.27 eV，能隙值小于3.4 eV，表明此化合物具有潛在的半導體性質(zhì).

圖9 化合物的紫外-可見漫反射光譜圖

圖10 化合物轉(zhuǎn)化后的吸收光譜圖

3 結(jié)論

本研究采用對苯二甲酸和鄰菲啰啉兩種混合配體，將過渡金屬鐵引入體系中，于水熱條件下反應合成了一例新型三維超分子網(wǎng)絡結(jié)構的異金屬鈾酰有機框架化合物，這為合成高維鈾?；衔锾峁┝诵碌乃悸泛头椒?固體紫外-可見漫反射光譜表明，此化合物具有半導體性質(zhì)，是一種潛在的光學材料.