石灰石濕式FGD添加劑現(xiàn)狀及進(jìn)展研究

摘 要： 2016年初新的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)正式實(shí)施，SO2排放標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)一步提高，一些燃用中高硫煤的電廠無法達(dá)到SO2排放標(biāo)準(zhǔn)。如采用新技術(shù)，需要對新技術(shù)的可靠性與實(shí)用性進(jìn)行驗(yàn)證。對已采用FGD脫硫的電廠更是不切實(shí)際，因此我們想通過在漿液中添加化學(xué)添加劑提高FGD的脫硫效率，實(shí)現(xiàn)SO2達(dá)標(biāo)排放的目的。本文就是通過文獻(xiàn)資料的調(diào)研，對該技術(shù)的國內(nèi)外研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，為下一步的實(shí)驗(yàn)與理論研究提供借鑒。

關(guān)鍵詞：石灰石 濕法脫硫 添加劑

中圖分類號(hào)：X701 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1003-9082（2016）09-0275-02

一、前言

石灰石濕法煙氣脫硫效率主要受石灰石粉的純度、相容特性、吸收塔入口煙氣參數(shù)、循環(huán)漿液濃度以及循環(huán)漿液PH值等因素的影響。因此提高脫硫效率應(yīng)從上述影響因素著手，通過在脫硫裝置中加入適宜的添加劑改善石灰石粉的消融特性等，進(jìn)而提高脫硫效率。

石灰石濕式FGD添加劑分為無機(jī)添加劑、有機(jī)添加劑和復(fù)合添加劑。無機(jī)添加劑包括鎂的化合物、氨鹽、鈉鹽等。有機(jī)添加劑主要是有機(jī)酸和有機(jī)酸鹽。復(fù)合添加劑，顧名思義就是由有機(jī)添加劑和無機(jī)添加劑混合而成，如將過渡金屬離子等加入到有機(jī)添加劑中，通過改變漿液的PH值或提高石灰石的相溶特性進(jìn)而提高脫硫效率。

二、石灰石濕式FGD添加劑研究進(jìn)展

1.無機(jī)添加劑的研究進(jìn)展

無機(jī)添加劑的研究主要集中在本身就有脫硫能力的添加劑，如NaCl、CaCl2、MgO和MgSO4等，其中以鎂與鈉類添加劑應(yīng)用得較多。

程志強(qiáng)等[1]研究發(fā)現(xiàn)在石灰石漿液中加入100015%mg/l已二酸和（1000～3000）15%mg/l氯鹽，質(zhì)量配比是：已二酸：氯鹽=1：1～3氯鹽可以使反應(yīng)活性提高50%以上，脫硫效率提高10%以上。關(guān)于添加劑硫酸鈉、硫酸鎂以及腐植酸鈉提高石灰石的相溶特性的作用孫文壽等[2]進(jìn)行了相關(guān)的研究試驗(yàn)。試驗(yàn)證明這幾種添加劑均可提高漿液的傳質(zhì)性能和促進(jìn)石灰石的溶解特性。馬立波等將陰離子濃度相同的無機(jī)鹽添加劑Na2SO4、NaCl、檸檬酸鉀和MgSO4溶液分別加入到含有CaCO3和CaSO4成分的漿液中（CaCO3和CaSO4質(zhì)量配比相同），在加入上述添加劑前向漿液中滴加稀硫酸控制漿液的pH值在5.1-5.3之間。加入無機(jī)鹽添加劑后，漿液pH發(fā)生了明顯變化且不同添加劑的影響差異性較大。試驗(yàn)表明添加劑加快了漿液中碳酸鈣的溶解速度，不同添加劑對溶解速度的影響存在差異性，主要是不同添加劑擁有迥異的作用機(jī)理。研究發(fā)現(xiàn)MgSO4和Na2SO4的作用主要源自硫酸根離子，而檸檬酸鉀的作用是由于加入到溶液中后會(huì)生成檸檬酸，增強(qiáng)了溶液緩沖能力，提高了CaCO3溶解速度。通過溶解速度的對比可以發(fā)現(xiàn)檸檬酸鉀在提高CaCO3的溶解速度和增強(qiáng)漿液緩沖能力方面效果顯著。

崔麗琴等[3]通過不同材料掛片的動(dòng)態(tài)模擬試驗(yàn)表明，加入氧化鎂后，每種材料的腐蝕都成下降趨勢。其中碳鋼降低的趨勢最為明顯，結(jié)垢與腐蝕速度降低了近80%。氧化鎂在工業(yè)上作為脫硫添加劑已經(jīng)被廣泛采用，例如川崎重工將氧化鎂作為添加劑應(yīng)用到生產(chǎn)實(shí)踐中，不但脫硫效率得到了提高，而且大幅降低了設(shè)備的故障發(fā)生率，例如設(shè)備的堵塞、結(jié)垢等。同時(shí)鎂資源在我國比較豐富，因此氧化鎂在無機(jī)添加劑中是很具有發(fā)展?jié)摿Φ摹?/p>

2.有機(jī)添加劑的研究進(jìn)展

有機(jī)添加劑的研究較多，部分有機(jī)酸在工業(yè)中已經(jīng)得到了應(yīng)用。例如德國的SHU公司將少量的甲酸（HCOOH）加入到工業(yè)裝置中，大大增加了吸收劑的可溶性。關(guān)于有機(jī)酸添加劑TVA作了深入研究，挑選出了苯二酸、乙二酸等多種有機(jī)酸，同時(shí)在石灰石脫硫裝置上和實(shí)驗(yàn)室對苯甲酸作了試驗(yàn)研究。EPA將不同濃度的乙二酸加入到TVA Shawnee power plant 10MW的脫硫裝置上，結(jié)果顯示當(dāng)乙二酸的濃度處于3～20mM之間時(shí)效果最為明顯。一定操作條件下，加入10～20mM乙酸后脫除SO2的效率比不加乙二酸時(shí)提高了10%。國外研究人員將檸檬酸與己二酸分別加入到氣液并流式的脫硫裝置上，研究檸檬酸和己二酸加入后對碳酸鈣溶解特性和裝置脫硫效率的影響。結(jié)果表明：檸檬酸的作用效果明顯弱于己二酸，同時(shí)獲知己二酸最佳濃度值為3mmol/L左右，己二酸處于此濃度時(shí)脫硫效率比不加己二酸時(shí)提高了7%，且碳酸鈣的溶解率（質(zhì)量百分比）提高了3%左右。

Rochelle[4]的研究發(fā)現(xiàn)pH值處于氣液界面pH值和液相主體pH值之間的添加劑都具良好的強(qiáng)化作用。通過全面分析可知己二酸、磺基丙酸、羥基丙酸與磺基丁二酸是做為添加劑的不錯(cuò)選擇；乙酸和醋酸雖然價(jià)格低廉，但其易揮發(fā)，不適合作為脫硫添加劑應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)中；鄰苯二甲酸、苯甲酸、丁二酸雖然脫硫效果較好，但是成本較高。己二酸因其具有高水溶性、低揮發(fā)性、無毒和化學(xué)穩(wěn)定性以及價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是有機(jī)添加劑中最具有潛力的添加劑。對于添加劑的穩(wěn)定性、有效性、實(shí)用性、經(jīng)濟(jì)性，對環(huán)境的影響等Mobley做了的綜合評(píng)價(jià)，通過綜合分析他認(rèn)為最好的有機(jī)添加劑是己二酸。并將己二酸應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)中，實(shí)踐證明加入己二酸后不僅提高了脫硫效率，還顯著降低了原材料石灰石的消耗。同時(shí)節(jié)約了生產(chǎn)成本，提高了脫硫裝置的可操作性。

我國的煙氣脫硫技術(shù)起步晚，國內(nèi)對石灰石濕式FGD添加劑的研究也主要集中在不同脫硫裝置上對脫硫效率的影響。而對于機(jī)理以及對石膏的質(zhì)量的影響的研究較少，且主要集中在以己二酸為首的少量添加劑。吳忠標(biāo)等將某種有機(jī)廢液作為添加劑應(yīng)用在脫硫試驗(yàn)裝置上，研究對脫硫漿液特性和脫硫效率的影響，結(jié)果表明，添加適量的添加劑可使脫硫效率提高超過5%。孫華[5]等將甲酸、甲酸鈉和己二酸應(yīng)用在噴淋式脫硫裝置上，研究了三種添加劑對石灰石脫硫效率的影響，試驗(yàn)表明甲酸的增強(qiáng)效果要弱于己二酸與甲酸鈉。

3.復(fù)合添加劑的研究進(jìn)展

除了對無機(jī)添加劑和有機(jī)添加劑研究外，研究人員還對無機(jī)添加劑和有機(jī)添加劑的混合使用做了研究。由于復(fù)合添加劑作用機(jī)理較為復(fù)雜，不僅與添加劑的種類以及不同添加劑的百分比有關(guān)，還與不同種類添加劑加入的先后順序和彼此作用等因素相關(guān)。所以關(guān)于復(fù)合添加劑的研究成果較少。

部分研究人員發(fā)現(xiàn)濕法脫硫中加入一種添加劑時(shí)， NaCI效果弱于CaCl2，MgCl2效果弱于NaCI，單加己二酸的增強(qiáng)效果比NaCl，MgCl2，CaCl2的單一效果好的多。當(dāng)分別加入己二酸加NaCl/CaCl2/MgCl2時(shí)，相同條件下，其作用比單一添加劑的效果提高近10%。當(dāng)入口二氧化硫濃度較低時(shí)作用更加明顯。進(jìn)一步的研究表明己二酸與NaCl混合使用時(shí)作用效果最為突出。

三、國內(nèi)石灰石濕式FGD添加劑研究文獻(xiàn)統(tǒng)計(jì)分析

根據(jù)對我國石灰石濕法煙氣脫硫添加劑專利技術(shù)的統(tǒng)計(jì)作出下列表格：

從表格中我們發(fā)現(xiàn)從1999年到2011年國內(nèi)申請濕式石灰石煙氣脫硫技術(shù)的相關(guān)專利共計(jì)20篇。其中無機(jī)添加劑申請專利8篇，有機(jī)添加劑申請專利7篇，復(fù)合添加劑申請專利5篇。從數(shù)據(jù)上可知國內(nèi)添加劑發(fā)明專利方面無機(jī)添加劑發(fā)明專利多于有機(jī)添加劑發(fā)明專利，有機(jī)添加劑發(fā)明專利多于復(fù)合添加劑發(fā)明專利，這從側(cè)面反映了國內(nèi)添加劑研究的側(cè)重方向和缺失。如果從時(shí)間點(diǎn)上區(qū)分可發(fā)現(xiàn)國內(nèi)從1999年才有關(guān)于濕式石灰石脫硫添加劑專利的申請，近些年申請脫硫添加劑專利的篇數(shù)逐步增加。以上數(shù)據(jù)表明隨著國民經(jīng)濟(jì)的持續(xù)發(fā)展和人民生活水平的提高，環(huán)境問題已經(jīng)成為制約我國經(jīng)濟(jì)社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的主要因素，受到國家和社會(huì)的廣泛關(guān)注，因此進(jìn)一步減少SO2的排放成為了很多能源企業(yè)的當(dāng)務(wù)之急?；鹆Πl(fā)電企業(yè)作為SO2排放大戶理應(yīng)承擔(dān)更多的責(zé)任，通過在脫硫裝置中應(yīng)用適宜的添加劑，達(dá)到降低SO2排放的目的。

四、結(jié)論

國內(nèi)外關(guān)于石灰石濕式FGD添加劑的研究逐漸成熟，很多添加劑在工業(yè)生產(chǎn)中得到應(yīng)用，取得了不錯(cuò)的效果。濕法脫硫工藝中應(yīng)用的無機(jī)添加劑通常為MgO、NaOH、NaCO3等。氧化鎂能夠顯著提高煙氣脫硫效率，而且我國鎂資源豐富，因此氧化鎂可以作為深入研究的無機(jī)添加劑。有機(jī)添加劑（己二酸、乙酸等）應(yīng)用到濕法脫硫工藝中不僅提高了系統(tǒng)的可操作性和穩(wěn)定性，還降低了結(jié)垢幾率。關(guān)于已二酸添加劑的研究取得了很大的進(jìn)展，因此在有機(jī)添加劑方面已二酸可以作為的較好選擇。對于復(fù)合添加劑的研究，因應(yīng)用和研究較少?zèng)]有好的選擇，因此我們需要投入更多的人力和物力在復(fù)合添加劑的研究上。

參考文獻(xiàn)

[1]程志強(qiáng)，田 天，等.強(qiáng)化煙氣脫硫工藝中石灰石漿液脫硫的方法及組合添加劑.中華人民共和國國家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局，2006.

[2]孫文壽，吳忠標(biāo)，等.煙氣脫硫過程中添加劑對石灰石的促溶作用.中國環(huán)境科學(xué)，2002，22 （4）：305 - 308.

[3]崔麗琴，吳順志，等.氧化鎂添加劑對旋流板塔石灰濕法脫硫效果的影響分析[J].煤礦環(huán)境保護(hù)，1996，10（5）：21 - 23.

[4]ROCHELLE G T.The effect of additives on masstransfer in CaCO3 or CaO slurry scrubbing of SO2 from wastegases.Ind Eng Chem Fundam，1977，16（1）：67 - 75.

[5]孫華，施正倫，等.噴淋式濕法脫硫裝置的試驗(yàn)研究.動(dòng)力工程，2001，21（5）：1458 - 1465.

作者簡介：秦曉明（1987-），男（漢族），助理工程師，現(xiàn)從事火電廠集控運(yùn)行工作。