聚丙烯光老化性能變化研究綜述

于慧杰，楊守法，王義

聚丙烯光老化性能變化研究綜述

于慧杰，楊守法，王義

（一汽-大眾汽車有限公司, 吉林 長春 130011）

為了更好的對聚丙烯材料進(jìn)行廣泛應(yīng)用，延長內(nèi)飾用聚丙烯類材料的使用壽命，就聚丙烯材料光老化機(jī)理及其光老化前后性能變化相關(guān)內(nèi)容進(jìn)行了研究，并對相關(guān)問題提出了可行性建議

聚丙烯；光老化；機(jī)理；性能變化

眾所周知，聚丙烯材料應(yīng)用廣泛。自從其實(shí)現(xiàn)工業(yè)化以來，因具有力學(xué)性能良好、密度小、化學(xué)穩(wěn)定性好、合成工藝簡單、價格低廉等優(yōu)點(diǎn)，長期處于通用熱塑性塑料之首。在汽車、電器、化工等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。但是，聚丙烯為非極性聚合物，與許多化合物或無機(jī)填料的化學(xué)相容性較差，容易發(fā)生熱氧化和光老化現(xiàn)象；耐寒能力較差，低溫時容易發(fā)生脆裂現(xiàn)象；抗蠕變性能力差[1]，極易發(fā)生老化，從而影響PP的正常使用。產(chǎn)生老化現(xiàn)象的原因有很多，深入了解其老化機(jī)理及老化前后聚丙烯性能變化對其應(yīng)用有著十分重要而深遠(yuǎn)的意義。因此，本文針對內(nèi)飾用PP類材料為例，對它的光老化發(fā)生的機(jī)理及老化前后性能變化進(jìn)行了研究探索。

1 聚丙烯光老化發(fā)生機(jī)理

1.1 光老化的定義

塑料、橡膠、纖維、涂料等類型的聚合物化學(xué)材料，暴露在日光或強(qiáng)熒光條件下，外觀和物理機(jī)械性能受到影響，具體表現(xiàn)有變色、失去光澤、出現(xiàn)銀紋、侵蝕、龜裂以及拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、伸長性和電性能嚴(yán)重下降等，我們把這種現(xiàn)象叫做光老化[2]。圖1為PP材料改性流程圖：

圖1 PP材料改性流程圖

1.2 聚丙烯光老化機(jī)理

聚丙烯類材料發(fā)生老化的主要原因是這類材料通過對紫外光能量的吸收，自動氧化反應(yīng)有足夠的能量進(jìn)行，產(chǎn)生光降解現(xiàn)象，聚丙烯類材料的一些性能如：外觀、耐刮擦性能、拉伸強(qiáng)度、彎曲模量等性能都會受到影響。純粹的聚丙烯是不易遭受光破壞的，但由于制品中含有吸收光的雜質(zhì)，所以實(shí)際上它很容易發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)[3]。圖2以多聚磷酸銨為例，顯示了其光老化降解過程：

圖2 多聚磷酸銨光老化降解過程圖

總的來說，聚丙烯光老化機(jī)理是游離基引發(fā)的連鎖反應(yīng)，包括鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止等過程。具體過程如下面這幾個步驟[4-6]：

鏈引發(fā)反應(yīng)：

氫過氧化物，ROOH

羰基化合物，C=O

殘留催化劑，Ti等......

電荷轉(zhuǎn)移配合物，RH，O2

鏈支化反應(yīng)：

鏈終止反應(yīng)：

紫外線含有的能量很高，它將能量傳給化學(xué)鍵中的電子后會使電子能量充足，顯然弱鍵因能量升高而斷裂，同時強(qiáng)鍵也有可能發(fā)生斷裂或被活化現(xiàn)象。同時引發(fā)階段是聚合物光氧化反應(yīng)的關(guān)鍵[7]。

2 聚丙烯光老化影響因素

在無氧條件下，通常，聚丙烯都有著較高的穩(wěn)定性。但是，由于聚丙烯中含有叔碳原子，叔碳原子對氧的敏感性較高，在生產(chǎn)、存放以及應(yīng)用的過程中，其造粒極易生成叔丁基過氧化氫，成為老化的引發(fā)源，從而，對產(chǎn)品的性質(zhì)造成了一定的影響[8]。

2.1 光和熱的影響

這兩種因素對聚丙烯光老化影響較大。聚丙烯材料受到光、熱影響后，分子鍵斷裂，引發(fā)了自由基的連鎖反應(yīng)。在自然條件下聚丙烯老化主要是發(fā)生了降解反應(yīng)，相對分子質(zhì)量明顯下降，同時伴隨有加速降解[9]現(xiàn)象。其中，生成叔丁基過氧化氫引發(fā)源是關(guān)鍵性一步。

2.2 高氧壓條件的影響[10]

在溫度一定時，高氧壓環(huán)境下的聚丙烯材料得老化速度明顯比空氣中的要快。實(shí)驗研究表明，相同溫度條件下，在高氧壓環(huán)境的聚丙烯材料完成老化實(shí)驗的時間明顯更短，自動氧化速率要高。但是，氧化誘導(dǎo)期內(nèi)，空氣和高氧氣壓條件下老化機(jī)理相同，無明顯差異。

2.3 催化劑殘渣的影響

最早，對于聚丙烯光老化研究重點(diǎn)集中在羰基影響上，但實(shí)際來講，聚丙烯光、氧降解的核心原因是在催化劑殘渣和大分子過氧化物的作用下，形成自由基，引發(fā)速率增高，使得聚丙烯發(fā)生嚴(yán)重的光老化現(xiàn)象。1961年時，Balanban就已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在聚丙烯的老化過程中，TiCl2能夠加速熱氧老化。到了1967年鯨井忠伍發(fā)現(xiàn)灰份殘渣對聚丙烯光老化影響極大[11]，同時會因Ti-Al比例不同以及反應(yīng)和工藝條件的變化而改變?？梢钥闯龃呋瘎堅鼘郾┕饫匣挠绊懯且粋€十分復(fù)雜的過程，仍待人們進(jìn)一步進(jìn)行研究。

3 內(nèi)飾用聚丙烯光老化性能變化研究

汽車內(nèi)飾件主要指安裝于汽車內(nèi)的儀表板、座椅、方向盤、門內(nèi)板、立柱飾板、頂蓬、扶手、行李箱內(nèi)襯及發(fā)動機(jī)罩蓋內(nèi)襯等由塑料制造的材料，要求其能夠滿足光澤低、防劃傷能力強(qiáng)、耐沖擊效果好的要求[12]。

本文對多個原材料廠家生產(chǎn)的多種類型材料的內(nèi)飾用聚丙烯材料的各種光老化性能進(jìn)行了測試。

3.1 耐刮擦、劃傷性能

不可避免的刮痕會在內(nèi)飾表面形成不均勻的光散射，也就產(chǎn)生了損傷，破壞了內(nèi)飾材料的美觀性，因此，耐刮擦、耐劃傷性能是內(nèi)飾部件的關(guān)鍵特性。

本文采用儀器化的劃痕機(jī)試驗方法，使用十字劃格儀，依據(jù)企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，選用直徑為1.0 mm的劃針，加載10 N，刮擦速度為1 000 mm/min，在80 mm×50 mm×2.5 mm的方板上劃間隔為2 mm的橫縱各20條的劃痕進(jìn)行測試。

耐劃傷性能測試，依據(jù)企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，選用直徑為16 mm的金屬圓片，加載3 N，刮擦速度為1 000 mm/min，在80 mm×80 mm×2.5 mm的方板上劃間隔為0.5 mm的劃痕進(jìn)行測試。測試結(jié)果如表1-2。

3.2 機(jī)械性能

3.2.1 拉伸強(qiáng)度

使用電子萬能試驗機(jī)，依據(jù)DIN EN ISO 527-2進(jìn)行測試，采用5A型試樣，拉伸速度為50 mm/min進(jìn)行試驗，結(jié)果如表3。

表1 耐刮擦性能變化數(shù)據(jù)（一）

表2 耐刮擦性能變化數(shù)據(jù)（二）

表3 拉伸強(qiáng)度變化數(shù)據(jù)

3.2.2 彎曲模量

使用彎曲試驗機(jī)，依據(jù)ISO 178進(jìn)行測試，跨距40 mm，測試速度2 mm/min進(jìn)行試驗，結(jié)果如表4。

表4 彎曲模量變化數(shù)據(jù)

3.2.3 缺口沖擊強(qiáng)度

使用沖擊試驗儀，依據(jù)DINENISO179/1eA進(jìn)行測試，使用帶缺口的1型試樣，選用4.0J擺錘進(jìn)行試驗，結(jié)果如表5。

4 預(yù)防光老化措施[13]

4.1 添加光穩(wěn)定劑

有研究表明，太陽光輻射是導(dǎo)致聚丙烯類材料老化的重要原因之一。而加入光穩(wěn)定劑可以提高PP降解反應(yīng)所需能量，從而使紫外線照射能量達(dá)不到引起老化降解所需的最低能量。光穩(wěn)定劑可以起到：減少PP材料紫外光吸收、降低誘發(fā)速率、清除氫過氧化物形成的自由基等作用，對PP類材料的抗老化起到了積極作用。

表5 缺口沖擊強(qiáng)度變化數(shù)據(jù)

4.2 添加納米材料

聚丙烯材料中加入納米材料中可以改善材料的力學(xué)性能和結(jié)晶性能。其中，納米TiO2和納米CeO2材料都已被證實(shí)能夠吸收紫外線，能夠有效提高聚丙烯類材料的抗光老化能力。同時納米材料的有效添加還可能增強(qiáng)聚丙烯類材料的耐熱性能、抗菌能力等等。

4.3 添加無機(jī)粉體填料

添加無機(jī)粉體材料因具有加工工藝簡單、成本低等優(yōu)點(diǎn)，受到了人們的追捧。其中，常見的填料有碳酸鈣、云母等等。加入碳酸鈣會減少羰基的生成[14]。同時也會提高PP類材料的穩(wěn)定性。而對于具有高徑厚比的云母，能夠提高PP材料的力學(xué)性能和抗光老化能力。云母顆粒容易在塑料流體流動過程中沿著流動方向取向的特性，提高了PP材料力學(xué)性能的同時對紫外光形成層間的反射、干涉和遮蔽，材料的抗光老化能力因此增強(qiáng)[15]。

目前人們已經(jīng)研究出多種聚丙烯材料改性方法，具體如圖3：

圖3 聚丙烯材料改性方法

5 結(jié)論

通過試驗結(jié)果我們可以發(fā)現(xiàn)：汽車內(nèi)飾用聚丙烯材料的光老化對聚丙烯材料的破壞很嚴(yán)重，在耐刮擦、劃傷性能；機(jī)械性能（包括拉伸強(qiáng)度、彎曲模量、缺口沖擊強(qiáng)度等）以及顏色光澤等方面都有不同程度的損傷。間接對汽車內(nèi)飾的使用壽命產(chǎn)生影響，因此設(shè)法減輕或消除聚丙烯材料的光老化現(xiàn)象顯得尤為重要。

6 展望

聚丙烯類材料在我們生活中各個領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣泛，開發(fā)出具有高抗光老化能力的聚丙烯類材料有著十分重大的意義，然而，當(dāng)前的研究仍存在許多不足，需要考慮到多種相互作用間的聯(lián)系。希望今后，在大家的共同努力下，能夠開發(fā)出多功能、復(fù)合化、綠色環(huán)保無污染的聚丙烯復(fù)合材料，使其應(yīng)用到更多的領(lǐng)域當(dāng)中，為我們的生活提供更大的便利。

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Study on the Change of Properties of Polypropylene After Light Aging

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（FAW-Volkswagen Automotive Co., Ltd., Jilin Changchun 130011, China）

In order to better carry out the wide application of polypropylene materials and prolong the service life of polypropylene interior materials, the light aging mechanism of polypropylene materials was studied as well as the change of properties of polypropylene after light aging, and some feasible suggestions were put forward.

Polypropylene; Light aging; Mechanism; Performance change

TQ 325

A

1671-0460（2017）12-2606-04

2017-04-12

于慧杰（1966-），女，高級工程師，研究方向：汽車非金屬材料分析與研究。