環(huán)保型橡膠填充油的研究進展

雒雨楨，石薇薇，姜永輝，曹祖斌，劉思彤

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環(huán)保型橡膠填充油的研究進展

雒雨楨1，石薇薇1，姜永輝2，曹祖斌1，劉思彤1

（1. 遼寧石油化工大學 化學化工與環(huán)境學部，遼寧 撫順 113001； 2. 中國石油撫順石化公司乙烯廠，遼寧 撫順 113004）

環(huán)保橡膠油和常規(guī)橡膠油最大的區(qū)別就在于其多環(huán)芳烴（PAHs）含量的不同。詳細介紹了PAHs的危害性以及歐盟REACH法規(guī)對化學品，尤其是輪胎用橡膠油中PAHs含量的限量要求。提出了探究發(fā)展環(huán)保橡膠填充油油的必要性；重點介紹了環(huán)保型橡膠填充油的研究現(xiàn)狀和生產(chǎn)工藝，國內(nèi)橡膠填充油的生產(chǎn)企業(yè)和生產(chǎn)情況。提出應盡快實現(xiàn)環(huán)保橡膠填充油的工業(yè)化生產(chǎn)以滿足應用需求。

REACH；多環(huán)芳烴；環(huán)保橡膠油；研究現(xiàn)狀；工藝

橡膠填充油作為橡膠加工工業(yè)重要原材料之一，是僅次于生膠和炭黑的第三大原料。橡膠填充油可使各種配料與橡膠混合均勻，其制品柔軟、拉伸性能良好，同時能夠降低加工成本，改善加工性能及使用性能，是合成橡膠工業(yè)的一個重要分支[1]。橡膠工業(yè)飛速發(fā)展，橡膠油需求量逐年增加[2,3]。隨著全球環(huán)保意識逐步提高、國際環(huán)保法規(guī)日益完善，有害物質(zhì)對環(huán)境和健康的危害問題備受關(guān)注，新興環(huán)境友好型橡膠油的發(fā)展與普及迫在眉睫。

1 研發(fā)環(huán)保橡膠填充油意義

1.1 橡膠填充油

根據(jù)特性因數(shù)值不同，可將橡膠填充油分為芳烴基、石蠟基及環(huán)烷基橡膠油3種[4]。橡膠填充油中用量最大的是芳烴油[5,6]，其芳烴含量約為40%，與順丁橡膠（BR）、丁苯橡膠（SBR）和丁腈橡膠（NBR）互溶性好，易加工，成本低，但顏色深、其中的多環(huán)芳烴具備難降解性和環(huán)境積累性[7]。石蠟基油中石蠟烴含量約為65%，使用量最低，雖其光安定性及抗氧化性良好，但飽和烴含量高，與基礎(chǔ)橡膠相容性、加工性能差[8]。環(huán)烷烴油中環(huán)烷烴含量約為40%，與通用橡膠互溶性不如芳烴油，橡膠充油后的拉伸性能、光安定性、硬度、顏色等性能均優(yōu)于芳烴油。理想橡膠油的應具備以下性質(zhì)特點：（1）與通用橡膠的相容性好；（2）揮發(fā)性低、穩(wěn)定性好；（3）黏度??；（4）加工性能、操作性能、潤滑性良好[9]。

1.2 環(huán)保型橡膠填充油

環(huán)保橡膠填充油與常規(guī)橡膠填充油的差異主要在于多環(huán)芳烴（PAHs）含量不同。PAHs是指含兩個或多個苯環(huán)結(jié)構(gòu)的碳氫化合物，其特性為強疏水性和脂溶性。作為大氣中的一類污染物，可與臭氧、氮氧化物和二氧化硫、硝基及硝基多環(huán)芳烴和磺酸等發(fā)生反應，也會被土壤中一些微生物降解[10,11]。它通過參與機體的新陳代謝，生成具有致癌、畸、突變及難降解特性的物質(zhì)[12]。二環(huán)以下的芳烴屬于輕質(zhì)芳烴，毒性較小[13]。分子量越大，致癌和致畸性越強；若芳烴中含有烷基側(cè)鏈，則毒性更大，致癌性更強。此外，PAHs在紫外光照射下產(chǎn)生光致毒反應[14]。

歐盟《關(guān)于化學品注冊、評估、授權(quán)和限制》，簡稱REACH法規(guī)，該法規(guī)不僅涵蓋了了化學品，還囊括了各種化學制品。針對橡膠制品，REACH照用2005/69/EC指令，該指令主要對輪胎及添加油中PAHs含量做出具體要求，即8種特定芳香族化合物總含量（質(zhì)量%）小于10 mg/kg，苯并芘含量小于l mg/kg，PCA含量小于3%。苯并（a）芘是研究者發(fā)現(xiàn)的第一個環(huán)境化學致癌物[15,16]，常被作為PAHs代表物質(zhì)，占致癌性PAHs總量1%~20%。歐盟指令規(guī)定的八種芳香烴如表1所示。

表1 歐盟環(huán)保指令八種限制芳香烴

一系列環(huán)保法規(guī)的頒布、自2010年1月起歐洲已禁止使用有毒橡膠填充油，給我國橡膠行業(yè)帶來極大壓力，國內(nèi)高檔橡膠制品用油均為進口油，普通橡膠制品仍在使用傳統(tǒng)的芳烴油，其PAHs含量一般在30%~40%[17]，嚴重超過歐盟環(huán)保指令指標要求。

2 國內(nèi)外生產(chǎn)技術(shù)及應用現(xiàn)狀

現(xiàn)今符合歐盟指標的環(huán)保橡膠油主要有經(jīng)處理的芳烴油（TDAE，Treated Distillate Aromatic Extract）、環(huán)烷油（NAP，Napthenic Oil）、淺抽油（MES，Mild Extraction Solvate）、殘余芳烴抽提油（RAE，Residual Aromatic Extract）和調(diào)和油五種。

TDAE是將DAE進行溶劑二次萃取精制或加氫精制脫除多環(huán)芳烴制得，同DAE相比，TDAE具有密度小、閃點低、苯胺點高等特點。NAP是環(huán)烷基原油餾分油通過溶劑或加氫精制而成。MES是石蠟基餾分油經(jīng)溶劑或淺度加氫精制而成，其飽和度較高，芳烴含量少，生產(chǎn)成本較高[18]。RAE（又稱TRAE）是減壓渣油先脫瀝青質(zhì)再溶劑精制制得。圖1給出了具體工藝流程圖。

圖1 橡膠油工藝生產(chǎn)流程示意圖

Fig.1Production process diagram of rubber oil

2.1 國外環(huán)保橡膠填充油

國外開展環(huán)保橡膠油的研發(fā)工作較早，一般采用溶劑精制工藝生產(chǎn)高芳烴橡膠填充油。目前環(huán)保橡膠油發(fā)展趨勢有兩種，一是追求高芳烴值，二是追求高環(huán)烷烴含量的同時追求高芳烴含量。符合REACH 法規(guī)的常見環(huán)保橡膠填充油主要有TDAE、MES和NAP三種。國外TDAE的研發(fā)工作較為成熟，且已實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

環(huán)保橡膠油主要生產(chǎn)廠商是德國漢勝-羅圣泰公司[19]，該公司以石蠟基餾分油為生產(chǎn)原料，其擁有多項TDAE生產(chǎn)技術(shù)，產(chǎn)品大部分為高CA值（芳碳率）填充油。旗下漢堡工廠生產(chǎn)的VIVATEC 500和SX 5002個牌號的環(huán)保橡膠油在泰國工廠已投入生產(chǎn)，并出口給中國申華化工公司和齊魯石化。其中VIVATEC 500是目前最為廣泛使用的環(huán)保油，年產(chǎn)量約400 kt，幾乎成為其他公司推廣產(chǎn)品時的參比油。

瑞典尼納斯石油公司是世界最大的環(huán)烷基油生產(chǎn)供應商，年產(chǎn)量約720 kt，占全球總年產(chǎn)量的24％。該公司生產(chǎn)環(huán)烷基油已60余年，采用先進的加氫煉制技術(shù)近30年，一直使用委內(nèi)瑞拉重質(zhì)環(huán)烷基油為原料，穩(wěn)定的原油來源和成熟的煉油技術(shù)是生產(chǎn)產(chǎn)品穩(wěn)定性和高品質(zhì)的重要保障，其產(chǎn)品不單環(huán)烷烴含量高且具有較高的芳烴含量，同時滿足歐洲MES、TDAE指標標準，年產(chǎn)量達300 kt。其產(chǎn)品NYTEX4700環(huán)保橡膠油性能等同于深加工的芳烴油，NYTEX820是環(huán)烷基環(huán)保油，NY-TEX8450橡膠油各項性能指標符合歐洲TDAE標準[20]。

法國道達爾公司[21]的DAE型橡膠油于2010年1月1日正式停產(chǎn)，現(xiàn)今生產(chǎn)RAE和MES型環(huán)保橡膠油品。RAE型主要有Plaxolene 25和Plaxolene 50兩個型號，公司考察了橡膠工業(yè)生產(chǎn)工藝的實際特點及日益嚴格的環(huán)保要求，去除了對橡膠制品生產(chǎn)、性能以及環(huán)保方面的不利成分，產(chǎn)品芳烴含量高且環(huán)保。

美國殼牌石油公司1997年研制出的MES型環(huán)保橡膠油Catenex作為全球石油工業(yè)的解決方案，隨后研發(fā)的RAE型環(huán)保橡膠油Flavex 595，在歐洲和亞洲橡膠市場得到普及。日本[22]采用在環(huán)烷基油中加入渣油的工藝技術(shù)，生產(chǎn)環(huán)保橡膠油。

2.2 國內(nèi)環(huán)保橡膠填充油

目前，由于國內(nèi)制備芳烴油的原料不同，尚未對芳烴型環(huán)保橡膠油作出統(tǒng)一的要求標準。國內(nèi)有以石蠟基、中間基原料的糠醛抽出油為原料, 有以環(huán)烷基原油糠醛抽出油為原料, 也有以催化回煉油糠醛抽出油為原料。資源稀缺性是首先考慮的問題，國內(nèi)環(huán)烷基原油資源最豐富，其各項性能指標屬中上層，是優(yōu)質(zhì)的原料油，有益于開展研發(fā)和推廣工作。

克拉瑪依石化是中國石油環(huán)烷基原油的加工基地，也是最早進行環(huán)保橡膠油開發(fā)的單位，其原油資源儲量大，擁有完整的加工設(shè)備。采用三段高壓加氫技術(shù)對原料油進行加工處理，原料油粘度大，PAHs含量為7%~8%，該工藝可將芳烴幾乎100%轉(zhuǎn)換成環(huán)烷烴，脫除硫、氮、氧等有害雜環(huán)物質(zhì)，生產(chǎn)出無色、且能保持20天不變色的環(huán)烷基橡膠填充油產(chǎn)品，解決了橡膠制品的色澤難題[23,24]。其產(chǎn)品屬重質(zhì)環(huán)烷基餾分油，符合REACH法規(guī)的環(huán)保橡膠填充油多達幾十種，KN、KP系列橡膠填充油具有色淺、無味、飽和度高、抗紫外線變色能力強、高溫熱穩(wěn)定性好，環(huán)保等優(yōu)點，其產(chǎn)品質(zhì)量在國內(nèi)位于領(lǐng)先位置，被市場所認同；KNH系列橡膠填充油PAHs臨界值穩(wěn)定在0.5以內(nèi)，致癌性低，耐黃變，互溶性好[25]。NAP10是克拉瑪依石化公司的代表性環(huán)保型橡膠填充油，已投入工業(yè)化生產(chǎn)，銷量過萬噸。

遼河石化[26]以環(huán)烷基潤滑油餾分油為原料，其原料油CA值幾乎是克拉瑪依石化原料油的二倍，難以得到低芳烴含量的環(huán)保橡膠油，因此工藝流程相對復雜，即經(jīng)加氫脫酸，溶劑、白土精制工藝對原料油加工處理，無脫蠟工序，添加了脫色工序。其產(chǎn)品閃點低、密度大、粘度低，高芳烴、環(huán)烷烴，低石蠟烴，測得PCA含量均小于3.0%, 且CA值為13%，達到甚至高出國外MES及NAP的芳烴含量標準，生產(chǎn)能力達4~5 t/a。產(chǎn)品環(huán)保指標經(jīng)德國生物致癌物研究所（BIU）、瑞士通標標準技術(shù)服務有限公司（SGS）和德國技術(shù)監(jiān)督協(xié)會（TUV）三大權(quán)威機構(gòu)認證合格。此外，采用雙溶劑抽提技術(shù)研發(fā)的LHF22型環(huán)保橡膠油也滿足各項指標要求。

中海油氣開發(fā)利用公司以中海SZ36-1減三線餾分油為原料，采取糠醛二級抽提技術(shù)，盡可能保證單環(huán)芳烴、雙環(huán)芳烴及環(huán)烷烴含量同時，脫除多環(huán)芳烴、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等非理想組分，其產(chǎn)品芳烴含量高、環(huán)烷烴含量高，屬TDAE型環(huán)保橡膠油。由于中海油氣開發(fā)利用公司對環(huán)保橡膠油重視程度之大，具備資源優(yōu)勢，是國內(nèi)首家研發(fā)出輪胎用環(huán)保橡膠油并實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的公司，代表國內(nèi)外直餾法生產(chǎn)環(huán)烷基環(huán)保橡膠油的最高水平。

中國石油天然氣股份有限公司[27]以潤滑油精制裝置生產(chǎn)的重質(zhì)抽出油為原料，以單質(zhì)烴或輕質(zhì)烴類為助劑，在抽提塔內(nèi)進行多級逆流溶劑抽提（塔頂溫度50~100 ℃，塔底溫度30~100 ℃），以N-甲基吡咯烷酮、糠醛或酚為溶劑，考察了劑油比對橡膠產(chǎn)品性能的影響。該方法得到的產(chǎn)品不僅滿足歐盟環(huán)保指令要求，且收率高于50%、CA值大于19%、芳烴含量高，助劑、溶劑均可通過回收系統(tǒng)循環(huán)使用。該方法對裝置設(shè)備要求高、投資成本較大。

王延臻[28]等利用雙溶劑萃取法制備環(huán)保橡膠填充油。將催化裂化油漿作為原料。將糠醛作為萃取溶劑、石油醚為助劑，考查萃取溫度、劑油比及萃取級數(shù)對產(chǎn)品性質(zhì)的影響。單級萃取中，劑油比為2.5:1、助劑:油比（質(zhì)量%）為2:1、萃取溫度為50℃時，萃取效果最佳，在此基礎(chǔ)上，達到三級萃取時，所得環(huán)保橡膠油產(chǎn)品性能最佳。其油品PCA含量小于3.0%、8種致癌性多環(huán)芳烴總含量小于10 mg/kg、芳烴值在10%以上，但糠醛溶解能力差、易氧化，溶劑抽提時存在劑油比大、精制深度不足等問題，多級抽提會影響產(chǎn)品油收率，經(jīng)濟效益不佳。

3 結(jié)語

根據(jù)估算，全球環(huán)保橡膠油使用量已達75 kt/a。歐盟REACH法規(guī)對PAHs含量的限制又給中國綠色環(huán)保橡膠油行業(yè)帶來了極大的壓力和挑戰(zhàn)，需求量增加，原材料天然橡膠稀缺、價格飛漲，石油工藝難以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，許多難以承受昂貴原材料的小企業(yè)甚至面臨停產(chǎn)的危險，國內(nèi)絕多大數(shù)公司為了提高銷售量、搶占市場，不得不采取降低價格的方式與國外其他公司競爭；我國對環(huán)保橡膠油研究已有一定進展，但相對國外發(fā)展仍較為緩慢，這都遏制了國內(nèi)綠色環(huán)保橡膠油的拓展及推廣。有毒橡膠油終究會被淘汰，環(huán)保橡膠油勢必成為主流，充分利用國內(nèi)豐富資源，提高生產(chǎn)工藝技術(shù)，生產(chǎn)出高品質(zhì)的符合歐盟標準對人體致癌危害小的環(huán)境友好型橡膠填充油具有重大策略意義和經(jīng)濟效益，是我國現(xiàn)階段的首要任務。

［1］Long J C. Rubber materials and their compounds [J]. Rubber Chemistry and Technology, 2001, 74 (3) :493 -497 .

［2］高紅, 馬書杰, 劉妍, 等. 橡膠油的種類和性能及應用[J]. 橡膠工業(yè), 2003, 50(12): 753-759.

［3］MAPWEDE C W. New developments in the field of general purpose synthetic rubber[J]. Rubber News, 1998, 10: 21：21-29．

［4］高紅, 楊俊杰. KN, KP 系列橡膠油在合成橡膠中的應用[J]. 潤滑油, 2002, 17(3): 57-62.

［5］Long J C．Materials and Their Compounds[J]．Rubber Chemistry and Technology, 2001,74(3)：493-497．

［6］S.Dasgupta,S.L. Agrawal,S.Bandyopadhyay．Characterization of eco-friendly processing aids for rubber compound[J]．Polymer Testing,2007,26：489-500．

［7］袁彥華, 孫連軍. 多環(huán)芳烴化合物環(huán)境污染研究[J]. 環(huán)境與健康雜志, 1999, 16(3): 182-185.

［8］李晶, 魏緒玲, 趙玉中. 國內(nèi)外橡膠填充油生產(chǎn)現(xiàn)狀和中國石油發(fā)展建議[J]. 彈性體, 2012, 22(4): 83-86.

［9］馬書杰, 馬丙水, 楊建湘. 歐盟環(huán)保指令對輪胎橡膠油產(chǎn)品的影響及對策研究[J]. 潤滑油, 2009, 24(2): 6-9.

［10］Polynuclear aromatic hydrocarbons(PAH),in:Air Quality Guidelines for Europe[R]. World Health Organization Regional Office for Europe, Copenhagen,1987:105.

［11］Agency for Toxic Substances and Disease Registry, Toxicological Profile for Polycyclic Aromatic Hydrocarbons(PAHs):Update, US Department of Health and Human Services[R]. Public Health Services, Atlanta,GA,1994.

［12］申松梅, 曹先仲, 宋艷輝, 等. 多環(huán)芳烴的性質(zhì)及其危害[J]. 貴州化工, 2008, 33(3): 61-63.

［13］熊良銓, 呂貞, 劉亞娟, 等. 溶劑萃取脫除橡膠油中多環(huán)芳烴試驗探討[J]. 潤滑油, 2011 (1): 56 -60 ．

［14］董瑞斌, 許東風. 多環(huán)芳烴在環(huán)境中的行為[J]. 環(huán)境與開發(fā), 1999, 14(4): 10-11.

［15］IARC. Polynuclear Aromatic Compounds. Part 1: Chemical, Environmental and Experimental Dara[A]. IARC Monographs on the Evaluation of the Carcinogenic Risk of Chemicals to Humans[C].Lyon, France: International Agency for Research on Cancer,1983,32:211.

［16］IARC. Polynuclear Aromatic Compounds. Part 2: Carbon Blacks, Mineral Oils(Lubricant Base Oils and Derived Products) and Some Nitroarenes[A]. IARC Monographs on the Evaluation of the Carcinogenic Risk of Chemicals to Humans[C]. Lyon, France: International Agency for Research on Cancer,1984,33:148.

［17］馬書杰, 馬丙水, 楊建湘. 歐盟環(huán)保指令對輪胎橡膠油產(chǎn)品的影響及對策研究[J]. 潤滑油, 2009, 24(2): 6-9.

［18］張新軍, 牟守勇, 吳琴紅，等. 石油系橡膠油對丁苯橡膠性能的影響 (一)[J]. 橡膠科技市場, 2012,10(4): 14-20.

［19］孫元碧, 陳宏, 胡浩. 環(huán)保芳烴油的研究現(xiàn)狀及發(fā)展前景[J]. 橡膠科技市場, 2010 (15): 4-8.

［20］張洪林, 于鵬. 合成橡膠填充油概況[J]. 橡膠科技市場, 2009, 7(2): 4-8.

［21］付玉娥, 宮鑫, 王云霞, 等. 環(huán)保型橡膠填充油類型及生產(chǎn)現(xiàn)狀[J]. 齊魯石油化工, 2012, 40(2): 167-171.

［22］高紅, 楊建湘, 楊俊杰. 環(huán)保型橡膠操作油的應用展望[J]. 世界橡膠工業(yè), 2001, 28(6): 44-47.

［23］劉妍. 高壓加氫橡膠油黃變原因及光, 熱穩(wěn)定性改進研究[D]. 青島: 青島科技大學, 2007.

［24］鄭鵬宇, 秦鶴年. 環(huán)烷基原油的特性, 加工及應用[J]. 現(xiàn)代商貿(mào)工業(yè), 2008, 20(4): 267-269.

［25］劉文權(quán), 武愛軍. 橡膠填充油生產(chǎn)技術(shù)進展[J]. 石油化工應用, 2010, 29(2): 16-19.

［26］孫井俠. 芳烴油替代品的研發(fā)和應用展望[J]. 橡膠科技市場, 2007 (20).

［27］孫井俠等.一種高芳環(huán)保橡膠油的生產(chǎn)方法:中國,101684185A[P].2010.3.31.

［28］王延臻, 李金云, 董艷麗, 等. 催化裂化油漿溶劑萃取生產(chǎn)環(huán)保橡膠油和裂化原料研究[J]. 石油煉制與化工, 2014, 45(8): 35-39.

Research Progress of Environment Friendly Rubber Filling Oil

LUO Yu-zhen 1, SHI Wei-wei , JIANG Yong-hui , CAO Zu-bin , LIU Si-tong

（1. Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001, China；2. CNPC Fushun Petrochemical Company Ethylene Plant, Liaoning Fushun 113004, China）

The biggest difference between environmental protection rubber oil and conventional rubber oil lies in the different content of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs). In this paper, the harm of PAHs and the limitation of the EU REACH regulations on the content of PAHs in chemicals, especially tire rubber, were introduced in details. The necessity of developing environmental protection rubber filling oil was put forward, the research status and production technology of environmental friendly rubber filling oil were mainly introduced. It’s suggested that the industrial production of environmental protection rubber filling oil should be implemented as soon as possible to meet the application requirements.

REACH；PAHs；Environmental friendly rubber oil；Research status；Technology

TQ 330

A

1671-0460（2017）12-2587-04

2017-05-05

雒雨楨（1994-），男，山西省呂梁市人，研究方向：環(huán)保橡膠填充油。E-mail：569256751@qq.com。

石薇薇（1980-），女，實驗師，碩士研究生，環(huán)保橡膠填充油。E-mail：shiweiwei1980@163.com。