火焰原子吸收光譜法快速測定車用汽油中的鋰

李愛力，劉建發(fā)，蘇 娟

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火焰原子吸收光譜法快速測定車用汽油中的鋰

李愛力，劉建發(fā)，蘇 娟

（欽州出入境檢驗檢疫局，廣西 欽州 535000）

建立有機稀釋-火焰原子吸收光譜法測定車用汽油中鋰元素的含量的方法。樣品經(jīng)碘-甲苯溶液處理樣品，用氯化甲基三辛基銨-甲基異丁基甲酮溶液稀釋，火焰原子吸收光譜法進行測定。標準曲線相關(guān)系數(shù)均≥0.999，加標回收率：91.5%～110.3%，RSD均在5%以內(nèi)。方法簡便、準確、成本低廉，可用于車用汽油中鋰元素含量的檢測。

火焰；原子吸收光譜法；車用汽油；有機稀釋；鋰

隨著人民群眾生活水平的不斷提升，汽車保有量呈迅猛增長趨勢，截至2017年6月，全國汽車保有量達2.05億輛，汽車占機動車的比率提高至67.4%[1]，汽油表觀消費量從2010年6 886萬t大增至2016年的11 899萬t[2,3]。隨著車用汽油新版標準GB 17930-2016的實施，國V國VI規(guī)格汽油中硫含量、芳烴、烯烴、添加劑指標更加嚴格[4,5]，對車用汽油的品質(zhì)要求更高，生產(chǎn)成本增加。一些不法的汽油銷售點為了降低成本同時滿足車用汽油的辛烷值指標要求，違規(guī)添加添加劑，對汽車發(fā)動機和環(huán)境造成不良影響[6]。

月桂酸鋰、異辛酸鋰、乙醇鋰等含鋰抗爆劑能顯著提高辛烷值[7-9]，但加入量大，且有關(guān)其加入量對車用汽油品質(zhì)影響評價時涉及的相關(guān)指標較少，同時未進行發(fā)動機臺架試驗，長期使用可能對對發(fā)動機造成不良影響。不能證明其對發(fā)動機及環(huán)境無害。鋰元素是人體必需微量元素[10]，含量過低或者過高都會對機體造成不利影響，但長期、慢性接觸會對中樞神經(jīng)系統(tǒng)及腎臟等系統(tǒng)造成損傷甚至出現(xiàn)死亡[11]，因此準確測定車用汽油中鋰含量具有現(xiàn)實意義。

微量金屬元素的測定主要有火焰原子發(fā)射光譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法、火焰原子吸收光譜法、石墨爐原子吸收光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法、離子選擇電極法、分光光度法、火焰光度計法、離子色譜法、X射線熒光光譜法和氣相色譜-質(zhì)譜法[12-15]。原子吸收光譜儀準確度高、靈敏度高、運行維護費用低、操作簡單，是測定汽油中金屬元素的主要儀器，適合大批量樣品的快速測定。汽油中金屬元素測定的前處理方法主要有灰化法、微波消解法、萃取法、微乳化法和直接或稀釋進樣法[15]。稀釋進樣法簡便快捷且高通量，是目前測定汽油中金屬元素最成熟的前處理方法，汽油中鉛、鐵、錳、銅測定的標準均采用稀釋進樣法[16-19]。采用同一前處理方法處理樣品，方便同時測定多個金屬元素。

本文采用碘-甲苯溶液處理樣品，用加入一定量氯化甲基三辛基銨-甲基異丁基甲酮溶液，最后用甲基異丁基甲酮溶液定容，采用火焰原子吸收光譜儀在670.78 nm處測定鋰。該方法簡便快捷，成本低廉，適用于大多數(shù)檢測機構(gòu)。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

PinAAcle 900T原子吸收光譜儀（鉑金埃爾默公司）；有機鋰標準溶液（鋰1 000 μg/g）（VHG Labs,Inc.），有機金屬標準溶液（S-21：100 ppm）（SCP SCIENCE）；空白油（鋰<0.25 μg/g）（VHG Labs,Inc.）；結(jié)晶碘，甲苯，氯化甲基三辛基銨，甲基異丁基甲酮（MIBK），異辛烷，氯化鋰，碳酸鋰、四硼酸鋰、氯化鈉、氯化鉀、溴化鉀、碘化鉀、氯化鍶、硝酸銫、氯化銫、庚烷磺酸鈉和辛烷磺酸鈉等均為國產(chǎn)分析純試劑。

1.2 儀器工作條件

使用1.0 mg/L的標準溶液按照波長、燈電流、是否扣背景、燃氣流量、空氣流量和狹縫等6個影響因素進行試驗，同時考慮信噪比以及信號的穩(wěn)定性，確定本儀器最佳工作條件。本儀器最佳工作條件見表1。

表1 儀器工作條件

1.3 試劑配制

碘-甲苯溶液（30 g/L）；

10%（V/V）氯化甲基三辛基銨-MIBK溶液；

1%（V/V）氯化甲基三辛基銨-MIBK溶液；

鋰標準溶液（1 000 μg/g）：直接購買。

1.4 樣品制備及前處理

在50 mL容量瓶中加入30mLMIBK和5.0 mL汽油樣品，混勻。加入0.10 mL碘-甲苯（30 g/L）溶液，混勻，靜置1 min。待反應完全，加入5.0 mL 1%（V/V）氯化甲基三辛基銨-甲基異丁基甲酮溶液混勻，用甲基異丁基甲酮試劑稀釋定容并混勻，放置片刻后進行測試。

1.5 標準曲線的繪制與方法檢出限

配制標準使用液（1.0、2.0、4.0、10.0、100 mg/L）：分別稱取適量的有機鋰標準溶液或移取適量配制的鋰標準溶液于50 mL容量瓶中，加入5.0 mL 1%（V/V）氯化甲基三辛基銨-甲基異丁基甲酮溶液，用甲基異丁基甲酮溶液稀釋定容，混勻后轉(zhuǎn)移至配有聚四氟乙烯襯里蓋子的棕色瓶中儲存?；蚴褂每瞻谆w油直接稀釋有機鋰標準溶液配制儲存。

取5個50 mL容量瓶分別加入少量甲基異丁基甲酮溶液和5.0 mL空白油樣，在其中4個容量瓶中再分別加入5.0 mL的1.0、2.0、4.0、10.0g/L標準使用液，另外一個不加標，作為空白溶液，加入0.10 mL碘-甲苯（30 g/L）溶液，混勻，靜置1 min。待反應完全，加入5.0 mL 1%（V/V）氯化甲基三辛基銨-甲基異丁基甲酮溶液混勻，用甲基異丁基甲酮溶液定容并混勻，得到濃度分別是： 0.0、0.1、0.2、0.4、1.0 mg/L。或者直接移取不同量10.0 mg/L標準溶液進行配制。配制高濃度曲線時用100 mg/L標準溶液進行配制。按照最終優(yōu)化儀器條件進行測試。以鋰元素質(zhì)量濃度為橫坐標，吸光度為縱坐標，繪制不同濃度的標準曲線。

取標準空白溶液進行連續(xù)測定11次，通過標準曲線計算標準偏差，取該標準偏差的3倍對應濃度為本方法的檢出限。

1.6 方法的準確度和精密度

選擇在樣品中加入標準溶液進行檢測來進行回收試驗，按照最終優(yōu)化儀器條件進樣11次，從測定數(shù)據(jù)計算方法的準確度和精密度。

1.7 車用汽油樣品中鋰的測定

從2017年廣西各地市工商管理部門進行抽檢的樣品中隨機抽取20個不同標號的汽油樣品以及中石油廣西石化出口的汽油樣品2個共22各樣品按照1.4的步驟處理，然后進行鋰元素的檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 測定波長的選擇

AIR-C2H2火焰原子吸收光譜法測定鋰在 670.8 nm 譜線有較高的靈敏度[20]。文獻報道與本實驗研究結(jié)果基本相符，按照汽油中金屬含量正常水平采用1.0 mg/L標準溶液作為標準曲線最高濃度點進行測定，研究發(fā)現(xiàn)在610.36 nm和323.3 nm出無論電流和狹縫大小標準溶液都沒有信號，在670.78 nm處燈電流大于等于4 mA時信號較強，本文選用670.8nm共振線。

2.2 燈電流的選擇

在670.78 nm波長處，燈電流小于4 mA時1.0 mg/L標準溶液信號太小，而燈電流分別為4、5、6 mA時吸光度差別不大。鋰燈在670.8 nm波長處推薦電流為6 mA，為保護燈的使用壽命使用4 mA。

2.3 氘燈扣背景

由于有機物在燃燒過程中會產(chǎn)生較大的背景干擾信號，因此應采用儀器扣背景功能［17］。但是在本研究的實際檢測過程中發(fā)現(xiàn)鋰燈在670.78 nm譜線下燈電流大于等于4 mA時背景燈能量太低，無法進行檢測。而燈電流小于4 mA時扣背景后1.0 mg/L標準溶液沒有信號。因而只能采用不扣背景方式進行檢測。

2.4 氣體流量的影響

有機物進樣時需調(diào)節(jié)樣品進樣量及燃助比，通過調(diào)整霧化器流速、乙炔氣流量以及空氣流量，得到貧燃火焰。貧燃火焰是指乙炔-空氣流量比小于1∶4的的火焰［21］。調(diào)整進樣量旋鈕，在空氣流量固定為10.0 L/min的情況下調(diào)整燃氣流量。實驗證明燃氣流量小于等于1.0 L/min時無法正常燃燒，燃燒時火焰不穩(wěn)定，發(fā)出呲呲的聲音，短時間后火焰熄滅。燃氣流量大于1.0L/min且小于1.5L/min時在正常進有機樣品的情況下可以燃燒，但停止進樣則無法維持正常燃燒，火焰熄滅。燃氣流量大于等于1.5 L/min時火焰可正常燃燒，停止進樣也可正常燃燒。由于本次測定需使用貧燃火焰，且可以正常燃燒，故設定燃氣流量為1.5 L/min，空氣流量10.0 L/min。

2.5 狹縫的選擇

本儀器狹縫可選擇0.2、0.7和2.0。狹縫越大，信噪比越小，但是RSD變小，信號變得穩(wěn)定。因此狹縫選擇2.0。

2.6 空白試劑的選擇

在汽油金屬元素的測定中使用的空白溶液主要有貧鉛汽油、油漆工業(yè)用溶劑油、航空煤油、空白油標樣以及異辛烷[16-19]，實際工作中大多數(shù)檢測機構(gòu)不易獲得以及儲存前三種相關(guān)溶劑，空白油標樣成本高且不宜采購，而異辛烷有相關(guān)的分析純試劑，試劑獲取方便，因此考慮本次測定空白試劑選用異辛烷。

2.7 消電離劑的選擇

鋰易電離，常用鉀鹽、鈉鹽或銫鹽做消電離劑。如果在實驗室中發(fā)現(xiàn)工作曲線向縱軸彎曲的現(xiàn)象或測量結(jié)果有誤差時, 則有可能是電離干擾引起［22］。但是鋰在乙炔-空氣火焰中電離度較低，影響不大。且大部分無機鉀鹽、鈉鹽和銫鹽難溶于10%（V/V）氯化甲基三辛基銨-MIBK溶液，研究配制300 mg/L的氯化鈉、氯化鉀、溴化鉀、碘化鉀、氯化鍶、硝酸銫、氯化銫、庚烷磺酸鈉和辛烷磺酸鈉溶液時，幾種試劑都不能溶解。取上述溶液的上層液體5 mL加入1.0 mg/L標準溶液中，測定標準溶液的吸光度值，測定結(jié)果無明顯差異。因此本研究最終決定采取不加消電離劑進行檢測。

2.8 干擾離子的影響

試驗證明，測定10mg/L鋰，共存離子(以mg/L計)Al3 +、Si (IV) (1.45×103)、Sn2+、Pt4+、W(V)、K+、Ca2+、Na+、Mg2+、Fe2+、Cd2+、Mo5+、Ni2+、Ba2+、Sb3+、Cu2+、Pb2+、Co2+、Zn2+、Mn2+、Cr3+(250)不影響鋰的測定［23］。由于汽油樣品中金屬離子普遍含量較低，因此共存離子不影響鋰的測定。

2.9 鋰標準溶液的選擇

由于有機鋰標準溶液不宜購買，且價格較高，故本文首先分別用四硼酸鋰、碳酸鋰、氯化鋰等無機鹽配制標準溶液，實際發(fā)現(xiàn)這些無機鋰高純度試劑難以購買，而且配制標準溶液時都存在無法完全溶解的問題。配制鋰標準溶液的溶劑使用MIBK溶液或者空白基體油無差別。綜合考慮應該直接購買有機鋰標準溶液進行檢測。

2.10 標準溶液配置方法的研究

汽油中鐵、錳、鉛等元素標準溶液的配制與平時無機水相標準溶液的配制步驟不同，配制不同濃度測定用標準溶液時是采取移取5 mL 10倍濃度的標準溶液，日常需配制多個10倍與測定用濃度的標準溶液，增加工作量，浪費溶劑，污染環(huán)境，考慮參考無機水相標準溶液的配制方法，配制一個高濃度的標準溶液，然后移取不同量的標準溶液來配制標準使用液。經(jīng)過測試這兩種方法配制的標準溶液繪制的標準曲線無差異。

2.11 標準曲線的繪制

按1.5步驟試驗，結(jié)果見表2?；鹧嬖游展庾V法在一定濃度范圍內(nèi)線性相關(guān)，超過該范圍易使曲線彎曲，轉(zhuǎn)動燃燒頭，可降低靈敏度，線性范圍可以擴展，可測定較高濃度樣品。由表2可知：低濃度曲線和高濃度曲線的相關(guān)系數(shù)均在0.999以上，而且低濃度標準曲線方法檢出限為0.008 mg/L，可以檢測汽油中的微量鋰，滿足檢測要求。

表2 標準曲線的線性范圍和檢出限

2.12 準確度和精密度

按1.6步驟實驗，結(jié)果見表3。由表3可知，樣品中加標回收率：91.5%～110.3%，RSD均在5%以內(nèi)，方法可靠。。

表3 樣品的加標回收率和相對標準偏差 (n=11)

2.13 車用汽油中鋰的測定結(jié)果

按2.7步驟對汽油樣品進行檢測，結(jié)果發(fā)現(xiàn)鋰含量全部為未檢出。說明廣西市場上的汽油違規(guī)沒有添加鋰基抗暴劑的現(xiàn)象。

3 結(jié)論

文章通過對標準溶液進行試驗，優(yōu)化了儀器工作條件：波長670.78 nm，燈電流4 mA，不扣背景，燃氣流量1.50 L/min,空氣流量10.0 L/min,狹縫2.0。

考慮實驗試劑的易于獲取，使用碘-甲苯溶液處理樣品，用氯化甲基三辛基銨- MIBK溶液稀釋，空白試劑用異辛烷，標準溶液及稀釋液直接購買國外有機標液及空白油。

用火焰原子吸收法測定汽油中鋰含量，在一定質(zhì)量范圍內(nèi)（0.1～1.0 mg/L）和（1.0～10.0 mg/L）（轉(zhuǎn)動燃燒頭45度）標準曲線的相關(guān)系數(shù)均大于0.999，測試樣品的加標回收率在91.5%～110.3%之間、測定RSD在5%以內(nèi)，測定結(jié)果準確，方法簡便快捷，適合用于大批量汽油樣品的日常分析。

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Rapid Determination of Lithium in Gasoline for Motor Vehicles by Flame Atomic absorption spectrometry Method

,,

（Qinzhou Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau，Guangxi Qinzhou 535000，China）

A method for determination of lithium in gasoline for motor vehicles by flame atomic absorption spectrometry was developed. The sample was treated by iodine-toluene solution, and was diluted with methyl trioctyl ammonium chloride-MIBK solution，and was detected by flame atomic absorption spectrometer. The results showed that, the correlation coefficient of lithium was greater than 0.999, the recoveries were 91.5%～110.3%,RSD was less 5%.The method is simple, accurate and has low cost, can be used to detect the content of Li in gasoline for motor vehicles.

Flame；Atomic absorption spectrometry；Gasoline for motor vehicles；Organic dilution；Lithium

O 657.31

A

1671-0460（2017）12-2528-04

2017年度廣西檢驗檢疫局科技計劃項目：2017GXCIQ103。

2017-10-18

李愛力（1980-），男，河南省新鄉(xiāng)市人，工程師，2004年畢業(yè)于鄭州大學化學工程與工藝專業(yè)，研究方向：從事進出口商品檢驗檢測研究工作。E-mail：lial@gxciq.gov.cn。