硝酸-過氧化氫消解測(cè)定廢水中的總鉻

劉煦

硝酸-過氧化氫消解測(cè)定廢水中的總鉻

劉煦1,2

（1. 四川大學(xué)華西公共衛(wèi)生學(xué)院, 四川 成都 610041； 2. 成都市排水有限責(zé)任公司監(jiān)測(cè)站，四川 成都 610063）

建立了HNO3-H2O2消解測(cè)定廢水中的總鉻的方法。該方法在0.020~0.300 mg/L范圍內(nèi)線性良好，實(shí)際樣品測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)方法一致，檢出限為0.003 76 mg/L，加標(biāo)回收率在92.0%~103%之間。與標(biāo)準(zhǔn)方法相比，該方法還具有操作簡(jiǎn)單，濃酸使用量少，精密度高、準(zhǔn)確度高等特點(diǎn)。

生活污水；制革廢水；總鉻；硝酸-過氧化氫；消解

鉻是自然界分布較為廣泛的化學(xué)元素之一，其主要存在形式有二價(jià)鉻、三價(jià)鉻和六價(jià)鉻，其中以三價(jià)態(tài)和六價(jià)態(tài)較為常見[1]。三價(jià)鉻毒性很小，它可以參與協(xié)作生物體內(nèi)葡萄糖平衡、脂肪和蛋白質(zhì)的代謝，是人體必需的微量元素；與之相反的是六價(jià)鉻毒性高，對(duì)人體皮膚具有極強(qiáng)的刺激作用；具有高致癌性，且更易被人體吸收后在體內(nèi)蓄積，使人體血液中某些蛋白質(zhì)沉淀，引起貧血、腎炎等疾病。此外，三價(jià)鉻在環(huán)境中遷移時(shí)也可能被轉(zhuǎn)化為六價(jià)鉻使其毒性增強(qiáng)，因此，如何快速、準(zhǔn)確地測(cè)定廢水中的鉻含量對(duì)于廢水的處理具有重要指導(dǎo)意義。

目前，最常用的廢水中總鉻的測(cè)定方法是二苯碳酰二肼分光光度法[2,3]，其他較為常見的還有原子吸收法[4,5]、硫酸亞鐵銨滴定法[6,7]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[8]等。

二苯碳酰二肼分光光度法是我國(guó)現(xiàn)有的用于檢測(cè)地表水、工業(yè)廢水[3]和生活污水[4]中總鉻含量的標(biāo)準(zhǔn)方法之一。該方法具有分析設(shè)備簡(jiǎn)單、靈敏度高、分析成本低等特點(diǎn)。按其測(cè)定原理，可將其分為氧化和顯色兩部分。樣品首先經(jīng)硝酸-硫酸體系消解，再在酸性條件下，由高錳酸鉀將消解液中的三價(jià)鉻氧化為六價(jià)鉻，過量的高錳酸鉀由亞硝酸鈉分解，過量的亞硝酸鈉則使用尿素分解。六價(jià)鉻在酸性條件下可以與二苯碳酰二肼反應(yīng)生成穩(wěn)定的紫紅色化合物，該物質(zhì)在540 nm波長(zhǎng)下有最大吸收，樣品中總鉻含量與其吸光度成正比。

廢水因其成分復(fù)雜，特別是印染、制革、電鍍等行業(yè)生產(chǎn)的工業(yè)廢水，具有高色度和高濃度的有機(jī)物干擾，在實(shí)際檢測(cè)工作中常會(huì)因?yàn)橄獠煌耆绊戯@色，導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果不準(zhǔn)。過氧化氫是一種具有強(qiáng)氧化性的試劑，在酸性條件下的氧化能力較堿性溶液更強(qiáng)。近年來，堿性過氧化氫氧化測(cè)定水樣中的總鉻含量的方法已有報(bào)道[9,10]。硝酸-過氧化氫體系對(duì)有機(jī)物含量較高的廢水具有很好的消解效果，因此本文采用硝酸-過氧化氫體系消解，酸性高錳酸鉀氧化，二苯碳酰二肼顯色分別國(guó)家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、生活污水和制革廢水樣品中中總鉻含量進(jìn)行了測(cè)定，實(shí)驗(yàn)表明該法能有效去除廢水的高色度干擾，并使有機(jī)物消解完全，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)方法一致。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

T6可見分光光度計(jì)（新悅，北京普析通用儀器公司）。

鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液(濃度為(500±5)mg/L，環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所)，臨用時(shí)，用去離子水逐級(jí)稀釋為1.00 mg/L；

總鉻有證標(biāo)準(zhǔn)樣品(濃度為(0.597±0.030)mg/L，環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所)。

顯色劑：稱取二苯碳酰二肼0.2 g，溶于100 mL無水乙醇中，搖勻。貯于棕色瓶中，置4 ℃冰箱中保存。

濃硫酸；磷酸；濃硝酸；過氧化氫（30%）；所用試劑均為優(yōu)級(jí)純，5%高錳酸鉀溶液（m/V）；20%尿素溶液（m/V）；2%亞硝酸鈉溶液（m/V）；50%（V/V）氨水溶液；50%（V/V）磷酸溶液。

所有實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 硝酸-過氧化氫消解

取50 mL樣品（或適量樣品稀釋至50 mL）放入高型燒杯中，加入1 mL硝酸和1 mL 30%過氧化氫溶液，在電熱板上加熱，蒸發(fā)至10 mL左右，若消解液仍然渾濁，可繼續(xù)加入1 mL硝酸和1 mL 30%過氧化氫進(jìn)行消解，反復(fù)此操作直至消解液變得澄清透明為止。將澄清透明的消解液繼續(xù)蒸發(fā)至2 mL左右（整個(gè)消解過程中應(yīng)防止溶液被蒸干），取下冷卻，加入約40 mL純水，搖勻。

1.2.2 酸性高錳酸鉀氧化

向消解液中滴加50%氨水，調(diào)節(jié)pH至中性后，加入0.5 mL （1+1）磷酸溶液，搖勻。滴加5%高錳酸鉀溶液使溶液呈紫紅色，在電熱板上煮沸蒸發(fā)至20 mL左右，如蒸發(fā)過程中紫色退去，應(yīng)補(bǔ)加高錳酸鉀溶液，使溶液在整個(gè)氧化過程中保持紫紅色不褪。取下冷卻后，加入1 mL 20%尿素溶液，搖勻。再滴加2%亞硝酸鈉溶液，每加一滴都要充分搖勻，直至溶液紫紅色剛好褪去。

將消解液全部轉(zhuǎn)入50 mL比色管中，用純水稀釋至刻度線，待測(cè)。

1.2.3 顯色與測(cè)定

在比色管中加入2 mL顯色劑，搖勻。顯色10 min后，在540 nm波長(zhǎng)下，以純水做參比，用10 mm比色皿比色，測(cè)定其吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 工作曲線的繪制

在7只高型燒杯中，分別加入0、1.00、3.00、5.00、7.00、10.0、15.0 mL 濃度為1.00 mg/L的鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液，其對(duì)應(yīng)的總鉻含量分別為0.001、0.003、0.005、0.007、0.010和0.015 mg，加水至總體積約為50 mL，再按2.2實(shí)驗(yàn)方法操作，以標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)的濃度為橫坐標(biāo)，以各標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)扣除零點(diǎn)后的吸光度為縱坐標(biāo)，通過最小二乘法繪制工作曲線，結(jié)果如圖1所示。實(shí)驗(yàn)所得工作曲線為Δ=0.624+0.005，相關(guān)系數(shù)=0.999 9, 表明在(0.020~0.300) mg/L范圍內(nèi),該方法線性良好。

圖1 鉻工作曲線

2.2 檢出限和精密度

以純水為空白，按照2.2實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行9次平行測(cè)定，以3倍空白吸光度值標(biāo)準(zhǔn)偏差除以工作曲線的斜率求得該方法的檢出限0.003 76 mg/L。

取9個(gè)樣品按照2.2實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行平行測(cè)定，取樣體積為10.00 mL。經(jīng)計(jì)算，9次平行測(cè)定吸光度值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為1.33％，與標(biāo)準(zhǔn)方法一致，表明該方法具有較高的精密度。

空白與樣品的測(cè)定結(jié)果詳見表1。

表1 空白和樣品吸光度標(biāo)準(zhǔn)偏差及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=9)

2.3 樣品的測(cè)定

2.3.1 國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定

編號(hào)為201617的國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按證書要求稀釋后，用大度移液管吸取10.00 mL于高型燒杯中，測(cè)定6份平行樣，按照2.2實(shí)驗(yàn)方法操作，測(cè)定其總鉻含量，結(jié)果如表2所示。測(cè)試結(jié)果均在其保證值允許范圍內(nèi)，平行樣測(cè)定平均值為0.596 mg/L，相對(duì)誤差僅-0.17%，符合要求。

表2 有證標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定結(jié)果

2.3.2 制革廢水的測(cè)定

取六份制革廢水樣品，三份按照2.2實(shí)驗(yàn)方法消解后直接測(cè)定其中總鉻的含量，另外三份對(duì)其進(jìn)行消解前加標(biāo)，加標(biāo)濃度為1.00 mg/L。每個(gè)樣品平行測(cè)定三次，結(jié)果取其平均值。測(cè)定結(jié)果詳見表3，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.48%，加標(biāo)回收率在96%~100%之間，說明該方法測(cè)定結(jié)果可靠，準(zhǔn)確度高。

表3 制革廢水中總鉻含量的測(cè)定及加標(biāo)回收率

2.3.3 生活污水的測(cè)定

取6份某生活污水處理廠進(jìn)水為樣品，其中三份按2.2實(shí)驗(yàn)方法消解后直接測(cè)定其中總鉻的含量，另外三份對(duì)其進(jìn)行消解前加標(biāo)實(shí)驗(yàn)，加標(biāo)濃度為0.100 mg/L，結(jié)果如表4所示。該樣品測(cè)定結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.5%，加標(biāo)回收率在92%~103%之間，說明該方法測(cè)定結(jié)果可靠，準(zhǔn)確度高。

表4 生活污水中總鉻含量的測(cè)定及加標(biāo)回收率

2.4 與標(biāo)準(zhǔn)方法的比較

取6份制革廢水樣品，3份使用本法測(cè)定，3份按照《GB/T 7466-1987水質(zhì) 總鉻的測(cè)定 二苯碳酰二肼分光光度法方法》測(cè)定，取樣量為5.00 mL；另取六份生活污水樣品，三份按照本法測(cè)定，三份按照《CJ/T 51-2004 20.1城市污水 總鉻的測(cè)定 二苯碳酰二肼分光光度法》測(cè)定，取樣量為50.0 mL，測(cè)定結(jié)果如表5所示。其中1#、2#、3#為制革廢水樣品，4#、5#、6#為生活污水樣品。對(duì)本法測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定結(jié)果的差異進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)，當(dāng)=3時(shí)，對(duì)制革廢水樣品而言1=3.652，0.05＜1＜0.02；對(duì)于生活污水樣品而言2=0.8476，0.50＜2＜0.40，按=0.05水平，1＞0.05，2＞0.05，說明無論是制革廢水還是生活污水樣品，本法測(cè)定結(jié)果都與標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定結(jié)果沒有顯著性差異。

表5 本法與標(biāo)準(zhǔn)方法的比較結(jié)果

3 結(jié)論

（1）本法同時(shí)適用于生活污水和制革廢水中總鉻含量的測(cè)定，在(0.020~0.300)mg/L濃度范圍內(nèi)，線性良好。

（2）本法具有較好的準(zhǔn)確度和較高的精密度。采用本法測(cè)定廢水中的總鉻含量，方法檢出限為0.003 76 mg/L，測(cè)定下限為0.015 mg/L。9次樣品測(cè)定結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差僅為1.33%。采用本法分別對(duì)生活污水和制革廢水樣品進(jìn)行了測(cè)定，測(cè)試結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.48%~2.5%之間，加標(biāo)回收率在92.0%~103%之間，結(jié)果滿意。

（3）分別采用本法和標(biāo)準(zhǔn)方法[2,3]測(cè)定了生活污水和制革廢水中的總鉻含量，對(duì)測(cè)定結(jié)果的統(tǒng)計(jì)分析表明本法測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)方法一致。

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Determination of Total Chromium in Wastewater by HNO3-H2O2Digestion

1,2

（1. West China School of Public Health, Sichuan University, Sichuan Chengdu 610041, China；2. Monitoring Center of Chengdu Drainage Co., Ltd., Sichuan Chengdu 610063, China）

A determination method of total chromium in wastewater by HNO3-H2O2digestion was established. This method showed good liner relationship in the range of 0.020~0.300 mg/L, and the method detection limit was 0.003 76 mg/L. The actual sample recovery was 92.0%~103%. Compared with the standard method, this method also has the advantages of easy operation, less using of acid, high precision and accuracy.

Municipal sewage; Leather waste water; Total chromium;HNO3-H2O2; Digestion

X 832

A

1671-0460（2017）12-2525-03

2017-04-15

劉煦（1986-），女，四川眉山人，工程師，2009畢業(yè)于四川大學(xué)華西公共衛(wèi)生學(xué)院衛(wèi)生檢驗(yàn)，研究方向：污水檢測(cè)。E-mail：1485441000@qq.com。