菜籽油在NiMoW/γ-Al2O3催化劑上加氫脫氧的研究

李繼濤，張曉燕，沈健，孫殿成，劉金龍

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菜籽油在NiMoW/γ-Al2O3催化劑上加氫脫氧的研究

李繼濤1,2，張曉燕2，沈健1，孫殿成2，劉金龍2

（1. 遼寧石油化工大學 石油化工學院，遼寧 撫順 113001；2. 中石化煉化工程（集團）股份有限公司洛陽技術研發(fā)中心，河南 洛陽 471003）

采用浸漬法制備了NiMoW/γ-Al2O3催化劑，以菜籽油為原料，在100mL固定床加氫裝置上，考察了不同工藝條件對菜籽油加氫脫氧的影響。結果表明，提高反應溫度，有利于加氫脫羧基（羰基）反應，不利于直接加氫脫氧反應；升高氫分壓有利于直接加氫脫氧反應，不利于加氫脫羰基（羧基）反應；低液時空速有利于加氫脫羰（脫羧）反應的發(fā)生，高液時空速有利于直接加氫脫氧反應的發(fā)生；提高氫油比，對直接加氫脫氧反應的促進作用要大于脫羧(脫羰)反應。

催化劑；菜籽油；直接加氫脫氧；加氫脫羧基；加氫脫羰基

近些年來新能源領域的發(fā)展中，生物柴油逐漸成為石化柴油最具潛力的替代燃料。由-C15～C18為主的正構烷烴組成，物化性能上與石化柴油頗為相近，具備密度低、熱值高的特點。實際應用中按比例添加到石化柴油中可以提高石化柴油的十六烷值［1］。

動植物油脂中氧含量高，用做燃料必須進行脫氧處理，而催化劑是動植物油脂脫氧工藝的關鍵，目前工業(yè)中常用的加氫脫氧催化劑活性組分主要是Mo、Co和Ni等過渡金屬，載體主要有γ-Al2O3、活性碳、SiO2和分子篩等［2］。此類催化劑在動植物油脂加氫脫氧反應過程中，需要經(jīng)常要補硫以維持其活性，增加了產(chǎn)品后續(xù)處理工作；同時，動植物油脂在此類催化劑上不僅反應過程中氫耗較高，而且反應生成的生物柴油主要由-C15~C18的直鏈烷烴組成，造成了生物柴油的低溫流動性較差，限制了生物柴油的廣泛使用。也有不少研究者采用氧化鋁、氧化硅或活性炭，負載2~8%(wt)的Pt、Pd等貴金屬，在反應溫度250~350 ℃，壓力0.1~5.0 MPa的條件下，使硬脂酸轉化率為62%，正十七烷選擇性為93%，與直接加氫脫氧反應相比，氫氣消耗量下降了70%~90%［3］，但是加氫脫羧基反應中脫除一個碳原子，降低了原子使用率，降低了生物柴油的收率，而且工業(yè)上因Pt、Pd等貴金屬催化劑價格昂貴不能大規(guī)模推廣使用。

針對以上情況，實驗以菜籽油為原料，在制備的NiMoW/γ-Al2O3催化劑上，考察反應條件對加氫脫氧的影響。旨在通過控制反應條件調(diào)節(jié)直接加氫脫氧反應與加氫脫羧基反應和加氫脫羰基礎反應的比例，從而達到達到降低氫耗，提高生物柴油收率的目的。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

菜籽油；擬薄水鋁石（SB）粉，硝酸鎳Ni(NO3)2·6H2O，鉬酸銨(NH4)6Mo7O24，偏鎢酸銨(NH4)6H2W12O40·XH2O，檸檬酸，聚乙二醇（聚合度600），田菁粉，65%(wt)硝酸等。

1.2 催化劑的制備

以制取的γ-Al2O3(=1.0mm)為載體，測定干燥處理過γ-Al2O3(=1.0mm)載體的單位吸水量，將計量的γ-Al2O3浸分步漬在Ni、Mo、W金屬組分的溶液中10 h，浸漬后的載體經(jīng)過4 h干燥、4 h焙燒制得催化劑NiMoW/γ-Al2O3。

1.3 催化劑反應性能的評價

催化劑反應性能的評價在100 mL固定床加氫裝置上進行。先將100 mL的NiMoW/γ-Al2O3催化劑分段裝填于固定床加氫反應器內(nèi)，然后在一定條件下對NiMoW/γ-Al2O3進行的硫化活化，硫化完成后，改進直餾柴油進行催化劑的初活性穩(wěn)定，穩(wěn)定結束后改進菜籽油對進行工藝條件的考察，反應裝置及流程如圖1所示。

圖1 固定床加氫裝置流程圖

Fig.1Processing flow chart of fixed bed

反應生成的液相有機物（生物柴油）含氧官能團分析采用紅外光譜儀進行確定，紅外光譜儀Nicolet6700型，光譜范圍400～4 000 cm-1，分辨率0.9 cm-1。反應生成的液相有機物采用Agilent6890N氣相色譜儀進行碳分布的分析，試樣隨載氣進入HP-5MS毛細色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25μm)，使各絕大部分正構烷烴和異構烷烴分離，用離子火焰檢測器（FID）檢測，正構烴標樣定性，采用面積歸一化法計算樣品中含碳組分的相對質量百分含量。色譜分析條件為：柱箱溫度40 ℃，保持8 min，升溫速度10 ℃/min，升溫到300 ℃保持20 min。氣化室溫度300 ℃，檢測室溫度320 ℃。H2流量30 mL/min，空氣流量300 mL/min，尾吹流量25 mL/min。

2 結果與討論

2.1 菜籽油的加氫反應過程

菜籽油主要成分是甘油三酯，相對分子質量較高，且含有不飽和鍵，氧含量高達12%左右，其組成如表1所示，菜籽油化學反應過程如圖3所示。

表1 菜籽油脂肪酸組成

加氫脫氧反應首先甘油三酯中經(jīng)過不飽和鍵加氫飽和生成飽和脂肪酸；飽和后的脂肪酸再經(jīng)過脫氧（直接加氫脫氧）和脫碳（加氫脫羰基和加氫脫羧基）等反應生成液相有機物（生物柴油）和氣相產(chǎn)物。從圖2氣相色譜分析結果可以看出液相有機物（柴油）主要由-C15~C18正構烷烴組成，占總液體產(chǎn)物的90.84%(wt)，此外還檢測到了少量的C7～C14烷烴和-C15～C18烷烴，各占總液體產(chǎn)物的1.84%、3.29%、驗證了動植物油加氫脫氧反應過程中上還存在裂化反應和異構化反應。同時，液相有機物（生物柴油）中還有2.76%的C19～C22烷烴。氣相產(chǎn)物主要為CO、CO2和C1～C6的小分子烴。

根據(jù)菜籽油的組成和加氫脫氧反過程，計算了直接加氫脫氧、加氫脫羰基反應和加氫脫羧基反應的理論氫耗，液相有機物（柴油）、水、一氧化碳、二氧化碳和丙烷的理論收率列于表2。從表2可見，菜籽油直接加氫脫氧反應的氫耗太高，但是柴油餾分收率較大：而加氫脫羧基反應的氫耗雖低，但柴油收率較小。

表2 菜籽油加氫脫氧理論氫耗和理論收率

菜籽油在反應溫度360 ℃、反應壓力5.0 MPa、液時空速1.0 h-1、氫油體積比1 000：1，液相有機物（柴油）收率可達83.41%，氫耗為2.20；與菜籽油加氫脫氧相比，氫耗降低了52.5%，液收相對于加氫脫羧反應提高了2.92個百分點，表明此催化劑具有良好的加氫脫氧活性。

圖2 柴油氣相色譜圖

圖3 甘油三酯加氫脫氧反應

2.2 工藝條件對催化劑活性的影響

從圖3可以看出菜籽油直接加氫脫氧的反應產(chǎn)物為-C18、-C16，加氫脫羧基和加氫脫羰基的反應產(chǎn)物為-C17、-C15。實驗以液相有機物中（-C18+-C16）/（-C17+-C15）收率比值衡量工藝條件對菜籽油加氫脫氧的影響，當比值增加時，工藝條件促進直接加氫脫氧反應；當比值降低時，工藝條件促進加氫脫羧/脫羰反應。通過對液相有機物中（-C18+-C16）/（-C17+-C15）監(jiān)控，選出加氫脫氧最佳的反應條件，以期達到降低反應氫耗，提高液相有機物收率的目的。

2.2.1 溫度的影響

從圖4（a）可以看出菜籽油加氫脫氧生成的生物柴油主要由長鏈的正構烷烴組成（-C15～C18），占生物柴油組成的90%以上，雖能提高生物柴油的十六烷值，但很容易導致生物柴油的低溫流動性較差，提高生物柴油中異構烷烴的含量可以改善生物柴油的低溫流動性。從圖4（b）中可以看出溫度從320℃升高到360℃時，異構烷烴-C15～C18收率逐漸增加，360℃時達到最大，380℃時，-C15～C18組分有所降低，可能是裂解反應過于嚴重導致，這一推測可通過380℃時C7-C14烷烴收率顯著增加而證實［4］。

從圖4（b）中可以看出提高反應溫度，（-C18+-C16）/（-C17+-C15）的比值的逐漸降低，說明提高溫度促進了加氫脫羧基反應和加氫脫羰基反應。

總的來說適當提高反應溫度，有利于加氫脫羧（羰）反應，不利于直接加氫脫氧反應。360℃時-C15～C18的收率達到最大，能改善油品的流動性。

2.2.2 氫分壓的影響

從圖5（a）可以看出，氫分壓力從4.0MPa增至7.0MPa的過程中，-C15～C18的總收率隨氫分壓的升高逐漸增加，5.0MPa時達到最大，可見升高氫分壓有利于生物柴油收率的提高，這主要因為升高氫分壓，提高了催化劑活性位周圍的氫氣濃度，導致化學反應朝向液相有機物增加的方向移動，所以產(chǎn)物的收率逐漸增加［7］。

從圖5（b）可以看出，（-C18+-C16）/（-C17+-C15）的比值隨氫分壓的升高逐漸升高，說明提高氫分壓促進直接加氫脫氧反應，抑制加氫脫羧基反應和加氫脫羰基反應。菜籽油轉化為液相有機物（生物柴油）三個反應氫耗比值為：加氫脫羧基反應、加氫脫羰基反應和直接加氫脫氧反應1：2：4，升高氫分壓，提高了油脂分子在催化劑表面的傳質速率，有利于加氫直接脫氧反應［5］。

同時，從圖5（b）可以看出-C15～C18和C7~C14的收率隨氫分壓的升高逐漸降低，這是因為氫分壓升高，過多的吸附氫在催化劑表面占據(jù)活性位，抑制了催化劑的異構活性，使得烴分子不能被有效的吸附［6］，導致反應進行的很少，C7~C14的收率隨壓力增加而降低。

總的來說適當升高氫分壓，有利于直接加氫脫氧反應，不利于加氫脫羧基反應和加氫脫羰基反應；并且升高氫分壓弱化了異構化反應和裂解反應。

2.2.3 液時空速的影響

從圖6（a）可以看出液時空速以1.0 h-1為界，在低液時空速區(qū)（0.5～1.0 h-1），-C15～C18的總收率隨隨液時空速的增加而升高，高液時空速區(qū)（1.0～2.0 h-1）-C15～C18的總收率隨隨液時空速的增加而降低，這表明低液時空速有利于提高產(chǎn)品油的收率。

從圖6（b）可以看出(-C18+-C16)/（-C17+-C15）的比值以液時空速以1.0 h-1為界先降低后增加，可見低液時空速區(qū)（0.5～1.0 h-1）有利于加氫脫羧基反應和加氫脫羰基反應；高液時空速區(qū)（1.0～2.0 h-1）有利于直接加氫脫氧反應。這表明直接加氫脫氧與加氫脫羧基反應和加氫脫羰基反應互為競爭反應，存在著此消彼長的關系。

同時，從圖6（b）可以看出液時空速由0.5h-1增加到1.0 h-1的過程中-C15～C18的收率逐漸增加，可以合理推斷在保證柴油餾分中-C15～C18液體收率較高的前提下，通過改變液時空速來提高柴油組分中異構烷烴的量，從而達到改善油品低溫流動性的目的。液時空速從1.0 h-1增加2.0 h-1的過程中，C7~C14的收率急劇降低，表明高液時空速有利于抑制裂解反應。值得指出的是在高液時空速區(qū)，室溫下油品中有不溶白色固體形成，對其進行紅外分析（圖7）可以看出在1 735 cm-1存在酯（C=O）的伸縮振動峰，表明白色固體可能是甘油三酯加氫后的中間物（甘油二酯或甘油單酯），而且其在油品中的含量隨著液時空速的增加也逐漸增加，這主要是因為菜籽油在反應器中與催化劑的接觸反應時間較短，反應不完全所致。

圖7 液相有機物在空速2.0 h-1時的FT-IR圖

2.2.4 氫油比的影響

氫油比是一個傳統(tǒng)的加氫工藝參數(shù)，增加反應氫油比可以帶出加氫脫氧反應中放出的大量熱，保持反應器內(nèi)溫度平衡，不至于使催化劑床層在反應中出現(xiàn)飛溫現(xiàn)象，起到保護催化劑的作用［8］。同時，增加氫油比也使動植物油在通過催化劑床層時，促使反應原料油霧化，使動植物油在催化劑床層中分布更均勻，提高動植物油與催化劑的傳質傳熱效率，保證了加氫脫氧反應穩(wěn)定高效的進行［9］。

從圖8（a）可以看出-C15～C18的收率隨氫油比的增加略有增加。

從圖8（b）可以看出裂解反應產(chǎn)物C7-C14與異構反應產(chǎn)物-C15～C18的隨氫油比的增加變化趨勢大概一致，并無明顯變化，說明氫油比對烷烴異構化反應和裂化反應的影響不大；(-C18+-C16)/（-C17+-C15）的比值隨氫油比的增加而增加，說明氫油比增加有利于直接加氫脫氧反應。

3 結論

在菜籽油加氫脫氧反應中，提高反應溫度、降低氫分壓促進加氫脫羰基（羧基）反應，抑制直接加氫脫氧反應，降低了反應氫耗，但是不利于提高液相有機物（生物柴油）的收率；同時，提高了異構烷烴和短鏈烴在油品中的占比，對改善液相有機物（生物柴油）的低溫流動性起到積極的作用。

低液時空速有利于加氫脫羧基反應和加氫脫羰基反應；高液時空速有利于直接加氫脫氧反應，但是反應在高液時空速下容易形成堵塞管路的不溶白色固體。增加氫油比，對直接加氫脫氧反應的促進作用要大于加氫脫羰基（羧基）反應。

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Study on Hydrodeoxygenation of Canola Oil Over NiMoW/γ-Al2O3Catalyst

1,2,2,1,2,2

（1. Institute of Petroleum & Chemical Technology, Liaoning Shihua University,Liaoning Fushun 113001, China；2. Sinopec Engineering (Group) Co.,Ltd. Luoyang Technology Research & Development Center, Henan Luoyang 471003, China)

NiMoW/γ-Al2O3catalyst was prepared by impregnation method. Using canola oil as raw material, the influence of reaction conditions on hydrodeoxygenation reaction was investigated in a fixed bed reactor. The results showed that,increasing the reaction temperature was in favor of the decarbonylation (decarboxylation),but not in favor of the direct hydrodeoxygenation reaction; improving the reaction pressure was in favor of direct hydrodeoxygenation reaction, but not in favor of decarbonylation (decarboxylation);low liquid space velocity was beneficial to decarbonylation (decarboxylation),and high liquid space velocity was beneficial to direct hydrodeoxygenation reaction;the promotion of increasing the ratio of hydrogen to oil on the direct hydrodeoxygenation was bigger than that on the decarboxylation (decarbonylation) reaction.

Catalyst; Canola oil；Hydrodeoxygenation; Decarbonylation; Decarboxylation

TS 229

A

1671-0460（2017）12-2481-05

2017-05-05

李繼濤（1989-），男，河南省漯河市人，遼寧石油化工大學在讀碩士，研究方向：清潔燃料生產(chǎn)新工藝。

沈健，教授，郵箱：qinaiyumeishi@163.com。