鄰菲羅啉型示蹤劑配體的合成與理論計算

李子甲，王敏健，吳雪鵬，吳一寧，焦保雷，王洋

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鄰菲羅啉型示蹤劑配體的合成與理論計算

李子甲1，王敏健1，吳雪鵬2，吳一寧2，焦保雷1，王洋2

（1. 中國石油化工股份有限公司 西北油田分公司, 新疆 烏魯木齊 830011; 2. 中國石油大學(xué)（華東）, 山東 青島 266580）

多輪次調(diào)剖配套示蹤劑測試后，常用示蹤劑背景值高，難以分析，有必要開展新型示蹤劑的研究。1,10-鄰菲羅啉是一類常見的剛性共軛化合物，具有良好的溶解性及較低π反鍵軌道能量，極易發(fā)生MLCT電子躍遷，是一類光學(xué)活性配體，同時也是合成光致發(fā)光配合物常用的一種螯合配體。主要對其5,6位修飾的對稱和不對稱結(jié)構(gòu)化合的合成、表征及密度泛函計算作研究，該配體通過與不同金屬離子螯合，有望形成系列化的示蹤劑配方。

1,10-鄰菲羅啉; 合成; 表征；DFT

鄰菲羅啉由于其特殊的稠雜環(huán)共軛特性，且引入了強(qiáng)配位能力的N原子，其孤對電子極易與金屬發(fā)生配位作用形成穩(wěn)定的金屬配合物，[1]因此被廣泛用作配體制備各種金屬配合；此類物質(zhì)的研究對其在有機(jī)合成、分析化學(xué)、電致發(fā)光材料和生命科學(xué)等領(lǐng)域起著重要作用[2-5]。1,10-鄰菲羅啉及其衍生物由于其獨特的剛性結(jié)構(gòu)和簡易的合成方法，成為其中應(yīng)用較為廣泛的一種剛性共軛配體，因其良好的溶解性和較低的π反鍵軌道能量，極易與金屬中心發(fā)生MLCT電子躍遷，是一類光學(xué)活性配體，是合成光致發(fā)光配合物常用的一種螯合配體[1]。常見的1,10-鄰菲羅啉及其衍生物結(jié)構(gòu)如圖1所示。

通過國內(nèi)外研究者對于 1,10-鄰菲羅啉衍生物的構(gòu)筑研究發(fā)現(xiàn)[8, 9]：引入不同官能團(tuán)或者具有較強(qiáng)配位能力的原子能夠顯著增強(qiáng)配體配位的靈活性，如引入具有芳香性的結(jié)構(gòu)可以大大增強(qiáng)了配體形成 π?π堆積結(jié)構(gòu)的幾率[8, 9]。因此，本文主要目的是在 1,10-鄰菲羅啉-5,6-二酮的基礎(chǔ)上引入N原子和芳香性結(jié)構(gòu)，以增強(qiáng)配體的配位靈活性，同時N原子本身還具備通過孤電子對作用形成豐富的多維結(jié)構(gòu)的能力[10,11]。引入共軛基團(tuán)，能夠更好地自組裝成具有 π?π堆積結(jié)構(gòu)，通過不同的方法合成了具有對稱結(jié)構(gòu)的化合物，對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征并結(jié)合密度泛函計算對其進(jìn)行理論預(yù)測[12]，為新示蹤劑開發(fā)提供了途徑[13,14]。

油田多輪次調(diào)剖往往配套多輪次示蹤劑測試，結(jié)果導(dǎo)致常用示蹤劑背景值高，影響后續(xù)分析效果。針對這一問題，本文開展新型鄰菲羅啉發(fā)光示蹤劑配體的合成與理論計算研究。將配體與不同金屬離子螯合，有望形成系列化的示蹤劑配方。

1 實驗儀器

美國Perkin-Elmer 公司PESpectrum One FI-IR型傅立葉變換紅外光譜儀，KBr 壓片；Bruker SMART質(zhì)譜儀；數(shù)字顯示顯微熔點測定儀（北京泰克儀器公司）。

2 實驗方法

2.1 中間產(chǎn)物1,10-鄰菲羅啉-5,6二酮的合成

在100 mL的三口瓶中加入50 mL濃硫酸，準(zhǔn)確稱取具有針狀的1, 10-鄰菲羅啉（5.0 g，27.8 mmol）和溴化鉀（6.0 g，50.4 mmol）固體加入三口燒瓶中，攪拌至混合均勻。冰浴、攪拌條件下逐滴加入25 mL HNO3溶液，同時瓶內(nèi)會產(chǎn)生少量的紅棕色氣體。滴加完后逐漸升溫至110 ℃并回流2 h。室溫冷卻得到紅棕色澄清液，轉(zhuǎn)移至裝有500 g冰的大燒瓶中，溶液顏色變至淺黃綠色，隨后用高濃度氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液pH至中性并有黃色粉末狀固體析出。過濾得到淡黃色固體粉末和淺黃色清液，清液使用CH2Cl2多次萃取，并使用無水硫酸鎂干燥，旋蒸得到黃色固體，合并兩次固體，用無水甲醇重結(jié)晶，得到中間產(chǎn)物1, 10-鄰菲羅啉-5, 6二酮。產(chǎn)物呈黃色，易溶于甲醇、乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷等有機(jī)溶劑，mp.256～261 ℃，產(chǎn)率約為60%。真空干燥得1,10-鄰菲羅啉-5,6二酮粉末狀固體。

2.2 化合物tpphz的合成：

準(zhǔn)確稱取中間產(chǎn)物1,10-鄰菲羅啉-5,6二酮(0.6 g, 2.8 mmol）和醋酸銨(2.1 g，27 mmol)，加入裝有50 mL冰醋酸溶液的100 mL的單口瓶中，加熱至溶液呈紅色并回流2 h ，其間析出大量沉淀。室溫冷卻、抽濾得淡黃色粉末狀固體，用100 mL水和50 mL甲醇分多次洗滌沉淀：產(chǎn)率61%，tpphz的合成路線見圖1。

圖1　1,10-鄰菲羅啉-5,6二酮中間體的合成及目標(biāo)化合物tpphz的合成路線

2.3 化合物tpbhz的合成：

準(zhǔn)確稱取中間產(chǎn)物1,10-鄰菲羅啉-5,6-二酮(0.6 g, 2.8 mmol）和CH3COONH4（2.3 g, 30 mmol）固體，加入裝有50 mL冰醋酸的單口燒瓶中，加熱至60 ℃并回流一段時間。室溫冷卻并加入對苯二甲醛（0.15 g, 1.1 mmol）固體，逐漸升溫至120 ℃并回流約6 h，會有紅橙色固體析出。抽濾得到紅橙色固體粉末，分別用50 mL水、30 mL冰乙酸、40 mL乙醇、30 mL石油醚分多次洗滌。并用二甲亞砜重結(jié)晶得到黃色固體粉末，產(chǎn)率78 %。熔點大于300 ℃，tpbhz的合成路線見圖2。

圖2　目標(biāo)化合物tpbhz的合成路線

3 產(chǎn)物表征

由圖3可知，波數(shù)為3 062 cm-1處的吸收峰可以歸屬為1, 10-鄰菲羅啉-5, 6二酮苯環(huán)C-H的伸縮振動吸收峰；在1 686 cm-1處的尖峰可以歸屬為C=O伸縮振動吸收峰;在1 576，1 563，1 461 cm-1處的特征吸收峰可以歸屬為苯環(huán)的骨架伸縮振動吸收峰；在738 cm-1處的中強(qiáng)吸收峰可以歸屬為三個相鄰的C-H面外變形振動吸收峰，該峰是鄰菲羅啉及其衍生物的特征吸收峰。

圖3 1,10-鄰菲羅啉-5,6二酮傅立葉紅外光譜圖

圖4 1, 10-鄰菲羅啉-5, 6二酮電噴霧質(zhì)譜圖

從化合物的質(zhì)譜圖4中可以看出，M/e-=210.97是特征峰，可以歸屬為 [M+H]+的離子峰，推出其分子量為209.97。1,10-鄰菲羅啉-5,6二酮分子式為C12H7N2O2，其分子量理論值為210.04，理論值與實驗值相差0.07在誤差范圍內(nèi)。紅外光譜與質(zhì)譜說明合成的即為中間體1,10-鄰菲羅啉-5,6二酮。

化合物tpphz的紅外吸收光譜如圖5所示：波數(shù)在3 436 cm-1處為苯環(huán)的C-H伸縮振動的特征吸收峰；在1 616, 1 585, 1 575, 1 553 cm-1處為苯環(huán)的的骨架伸縮振動的特征吸收峰；在739, 693 cm-1處苯環(huán)上的C-H 面外彎曲振動特征吸收峰。

圖5　tpphz的紅外光譜圖

如圖6所示，在陽離子質(zhì)譜圖中，M/e＝515.20為分子離子峰，即[M+H]+的離子峰，據(jù)此推測其分子量為514.20。目標(biāo)產(chǎn)物分子C32H18N8的分子量理論值是514.17。理論值和實際值十分相似，表明合成產(chǎn)物即為目標(biāo)分子tpbhz。

圖6 tpbhz電噴霧質(zhì)譜

4 密度泛函理論計算

從量化計算方向預(yù)測合成目標(biāo)化合物體系的軌道能量變化情況，采用Gaussian09程序，所有分子的結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率計算均采用了密度泛函理論（DFT）中傳統(tǒng)的B3LYP方法（由于其是采用的是誤差補(bǔ)償法）和6-31G基組。所有結(jié)構(gòu)優(yōu)化未進(jìn)行任何對稱約束。對其頻率計算結(jié)果表明其均無虛頻，說明得到的結(jié)構(gòu)為穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。在相同的方法和基組條件下，計算了體系的前線分子軌道的分布情況，如：最高電子占據(jù)軌道（HOMO）和最低電子空軌道（LUMO）。

前線分子軌道理論認(rèn)為，HOMO、LUMO及其附近軌道的電子受束縛最小，這些軌道對化合物的活性具有很大的影響，屬于活性軌道。HOMO及其附近的占據(jù)軌道可以優(yōu)先提供電子，LUMO及其附近空軌道容易接受電子，因此上述軌道與電荷傳輸性質(zhì)的關(guān)系最為密切。

如圖7所示，化合物tpphz的HOMO軌道圖可以看出分子中鄰菲羅啉中的N原子軌道密度較大，說明其具有較強(qiáng)的提供電子的能力，更易于金屬離子形成配位鍵從而螯合形成配合物；LUＭO軌道圖可以看出體系由于芳香環(huán)的共軛作用，因此其具有整體共軛性，分子呈平面結(jié)構(gòu)，說明中間N原子的引入可以增強(qiáng)體系的芳香共軛特性，而好的芳香性可能會給體系帶來特殊的發(fā)光性能，與金屬配位后可以改變物質(zhì)發(fā)光性能。

圖7 tpphz化合物的HOMO和LUMO軌道圖

圖8為化合物tpbhz的HOMO軌道圖。從圖中可以看出分子整個體系的電荷分布傾向于均勻，鄰菲羅啉本體中的N原子提供電子能力有所減小，可能與金屬的配位能力較原來有所減弱，但整體的芳香共軛性則會導(dǎo)致其具有更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和特殊的發(fā)光波長；從LUＭO軌道圖可以看出體系具有明顯的π???π共軛作用，分子呈平面結(jié)構(gòu)，說明中間苯環(huán)結(jié)構(gòu)的引入明顯增強(qiáng)體系的芳香共軛性，而好的芳香性可能會給體系帶來特殊的發(fā)光性能，與金屬配位后可以改變物質(zhì)發(fā)光性能。

5 結(jié)論

通過簡單的路線分別合成了含有不同連接基團(tuán)的鄰菲羅啉類化合物，并使用紅外和質(zhì)譜等手段對其進(jìn)行了表征，并研究不同基團(tuán)對化合物性質(zhì)的影響。使用Gaussian09程序，通過DFT理論在B3LYP方法和6-31G基組下分別優(yōu)化了兩個化合物tpphz和tpbhz的結(jié)構(gòu)，在相同方法和基組條件下，計算了化合物的前線分子軌道。

發(fā)現(xiàn)N原子和苯環(huán)的引入可明顯改變體系的分子軌道，不同的作用都可以增強(qiáng)體系的芳香性。同時，對化合物中N原子的配位能力影響不大。HOMO和LUMO軌道結(jié)果表明tpphz和tpbhz均可作為金屬發(fā)光材料的配體。配體通過與不同金屬離子螯合，有望形成系列化的示蹤劑配方。

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Synthesis and Theoretical Calculation of Phenanthroline-based Tracer Ligand

1,1,2,2,1,2

（1. Sinopec Northeast Oilfield Company, Xinjiang Urumqi 830011, China; 2. China University of Petroleum(East China), Shandong Qingdao 266580, China）

After several rounds of tracing test, it’s found that the tracer had a high background value and was difficult to analyze. So it is necessary to carry out the research of new tracer. 1,10-Phenanthroline is a kind of common rigid conjugated compound with good solubility and low π orbital energy, which is prone to MLCT electron transition. It is a kind of optically active ligand, and also is a kind of chelating ligand commonly used in photo luminescent complexes. In this paper, synthesis and characterization of phenanthroline-based tracer ligand and density functional calculations of symmetric and asymmetric structures with 5, 6 positions were studied. It’s pointed out that a series of tracer formulations can be obtained by the chelation between the ligand and different metal ions.

1,10- phenanthroline; synthesis; characterization; DFT

TQ 201

A

1671-0460（2017）12-2416-04

大型油氣田及煤層氣開發(fā)國家科技重大專項《縫洞型油藏堵調(diào)及靶向酸壓工藝技術(shù)》, 2016ZX05014-005。

2017-09-30

李子甲（1968-），博士，教授級高級工程師，主要從事油田開發(fā)、提高采收率技術(shù)方面的研究。

王洋（1988-），男，講師，博士，研究方向: 提高采收率。E-mail：wyang2235@126.com。