碳纖維涂料的導(dǎo)熱性能分析*

李靜 李雪 劉業(yè)明 吳少如

(1.華南理工大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院, 廣東 廣州 510640; 2.華南理工大學(xué) 珠?，F(xiàn)代產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新研究院, 廣東 珠海 519175)

目前電子元件正向高頻、密集和小型化發(fā)展,因而單位面積上的熱流密度急劇增大,熱量若不能及時散出,將會導(dǎo)致內(nèi)部溫度很高.而電子元件的工作溫度直接決定其使用壽命和穩(wěn)定性[1],超出正常工作溫度范圍,元件性能及壽命將顯著下降.研究表明,設(shè)備的失效有超過一半是由溫度引起的[2].傳統(tǒng)的散熱方法如強制風冷等已無法滿足現(xiàn)代電子設(shè)備苛刻的散熱要求[3].且出于安全及性能的考慮,電子元件不宜直接裸露在空氣中,需使用涂層來為電子元件提供保護.采用涂層技術(shù)來解決電子元件的散熱問題的思路促使了散熱涂料這一新技術(shù)的發(fā)展.

李明輝[4]分別以AlN、Al2O3和BN為導(dǎo)熱填料，制備了聚酰胺6基導(dǎo)熱絕緣復(fù)合材料,發(fā)現(xiàn)導(dǎo)熱填料在聚合物內(nèi)部均勻分布，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)隨填料含量的增加逐步提高,有利于熱量的傳遞.Srikar等[5]利用靜電無紡聚合物材料涂覆于納米纖維墊制備出納米纖維涂層,研究發(fā)現(xiàn),涂覆納米材料后其表面潤濕性更好,水滴更易滲入到材料內(nèi)部進而起到蒸發(fā)散熱的效果.張雪平等[6]以環(huán)氧樹脂體系為基礎(chǔ)，加入球形氧化鋁及其他助劑，制備了熱固性絕緣導(dǎo)熱涂料,導(dǎo)熱系數(shù)為1.1 W/(m·K),擊穿強度不低于35 MV/m.

涂層技術(shù)既可以解決散熱問題,又能很好地防止元件腐蝕及預(yù)防靜電危險.但從上述研究中發(fā)現(xiàn),大多散熱涂料為傳統(tǒng)的溶劑型涂料,在制造過程會產(chǎn)生大量有毒、有害的廢氣、廢水,且制備的涂層機械性能比較差,生產(chǎn)成本較高,耐高溫和絕緣性能也較差.

為解決電子元件的散熱問題及一般散熱涂料機械性能差等問題,文中采用高導(dǎo)熱、高輻射碳纖維為主要填料,以丙烯酸-氨基樹脂體系為基體,制備出一種復(fù)合型散熱涂料.采用單因素方法確定了碳纖維含量對涂層導(dǎo)熱效果的影響，并運用掃描電鏡(SEM)對涂層進行形貌觀察,同時結(jié)合涂層導(dǎo)熱系數(shù)的測定結(jié)果、降溫效果對涂層散熱機理進行了理論探究，最后對該涂料的應(yīng)用性能進行了測試.

1 實驗部分

1.1 實驗原料

根據(jù)熱傳遞的原理,應(yīng)著重于增大涂層的輻射及傳導(dǎo)作用,故選用的原材料要具有高導(dǎo)熱及高輻射的特點.碳纖維是一種高導(dǎo)熱材料,在纖維方向上導(dǎo)熱系數(shù)可超過銅,最高可達700 W/(m·K)[7],同時具有良好的機械性能及很好的輻射能力.選取高強、高模碳纖維長絲,表面經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理、研磨烘干，得到短切碳纖維粉末.其保留了碳纖維本身的優(yōu)良性能,并且增大了比表面積,易于被樹脂潤滑，并可均勻分散.實驗中涉及到的碳纖維粉末各項指標如表1所示.

表1 碳纖維粉末技術(shù)指標Table 1 Indicators of carbon fiber powder

無機陶瓷材料納米氮化鋁(AlN)，其具有優(yōu)良的導(dǎo)熱性能,單晶AlN的熱導(dǎo)率在室溫下可高達320 W/(m·K),同時具有良好的絕緣性及較小的熱膨脹系數(shù),機械性能好,是一種很好的耐候、耐高溫填料,加入到基體中時,因AlN導(dǎo)熱粒子粒徑小,因此可很好地將碳纖維與碳纖維的“島-島”分布連接起來[8- 9];絹云母粉，其具有優(yōu)異的紅外輻射能力,且其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,加入到涂料中可減少光和熱對涂膜的破壞,增加涂層的耐酸、堿性能[10];二氧化硅，其對8 μm以上波段的光譜具有很強的吸收,且和絹云母粉混合使用可以形成很好的輻射致冷層[11].

以丙烯酸聚氨基樹脂為主要成膜物質(zhì)，可使填料很好地分散于基體內(nèi),并且形成的涂層具有良好的機械性能和廣泛的施工性能[12];以具有高導(dǎo)熱、高輻射性的碳纖維作為主要填料,可以提高涂層的導(dǎo)熱和輻射性.

基于碳纖維導(dǎo)熱的各向異性,其用量對涂料導(dǎo)熱性能的影響最大，因此,文中主要研究碳纖維粉末不同添加量構(gòu)成的導(dǎo)熱通道對涂層散熱性能的影響.為了滿足涂層機械性能、耐蝕性能和環(huán)保性能的要求，確定配方如表2所示.

表2 涂料的配方

1.2 制備工藝

在反應(yīng)罐中先加入丙烯酸樹脂與分散劑，待其分散均勻后依次加入碳纖維粉末、氮化鋁、絹云母粉、防沉劑和溶劑，然后添加足夠的研磨鋯珠并以1 200 r/min的轉(zhuǎn)速對涂料分散1 h，最后加入氨基樹脂，以 1 000 r/min 的轉(zhuǎn)速進行再次分散，當組分細度小于50 μm 時，用 200 目篩網(wǎng)過濾去除雜質(zhì)即可.

1.3 性能測試

1.3.1 涂層導(dǎo)熱系數(shù)的測量

將制備好的涂料制成試樣,直徑為6.5 cm,厚度約為3.5 mm.選用瞬態(tài)平板熱源法[13]測定涂層的導(dǎo)熱系數(shù),使用Hot Disk TPS2500熱傳導(dǎo)分析儀進行導(dǎo)熱系數(shù)測試.

1.3.2 涂層散熱幅度的測量

將實驗工件經(jīng)拋丸機拋光,做去油、去銹處理.取含不同碳纖維質(zhì)量分數(shù)的散熱涂料,用稀釋劑調(diào)至合適黏度后對工件進行噴涂.噴涂好并待涂層流平后,放入130 ℃的烘箱內(nèi)烘烤30 min,即可制得帶有散熱涂層的工件.

將噴涂散熱涂料的工件和空白工件同時放入180 ℃恒溫箱中恒溫1 h,然后取出,在22 ℃、自然對流的情況下采用北京賽唯美高科技有限公司生產(chǎn)的SMT- 7- 128- 500- K型爐溫儀測定其降溫曲線,并以降溫15 min后兩試驗工件(空白工件和涂有涂層的工件)測試點的溫度差作為散熱涂層的降溫幅度.

1.3.3 涂層表面結(jié)構(gòu)觀測

選用SEM3700型掃描電子顯微鏡對涂層的表面結(jié)構(gòu)進行觀察.

2 結(jié)果與討論

2.1 碳纖維質(zhì)量分數(shù)對涂層導(dǎo)熱系數(shù)的影響

涂料中碳纖維質(zhì)量分數(shù)與導(dǎo)熱系數(shù)關(guān)系如圖1所示.由圖1可知,涂層的導(dǎo)熱系數(shù)隨著碳纖維粉末質(zhì)量分數(shù)的增大呈現(xiàn)先迅速增大后緩慢減小的變化趨勢，在碳纖維質(zhì)量分數(shù)為12.3%時，涂層具有最大的導(dǎo)熱系數(shù)2.1 W/(m·K).分析其原因可能是因為在碳纖維質(zhì)量分數(shù)小于12.3%時，隨著碳纖維質(zhì)量分數(shù)的增加，樣品中主導(dǎo)影響導(dǎo)熱系數(shù)的量值在不斷增大,導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)逐漸發(fā)達,涂層導(dǎo)熱系數(shù)不斷增大;在碳纖維質(zhì)量分數(shù)大于12.3%后,隨著碳纖維含量的繼續(xù)增加,多余的碳纖維對于網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建形成破壞趨勢,造成導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)不順暢,導(dǎo)熱系數(shù)降低,其導(dǎo)熱作用已經(jīng)由碳纖維含量完全主導(dǎo),導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)已經(jīng)破壞殆盡.

圖1 涂料中碳纖維質(zhì)量分數(shù)與導(dǎo)熱系數(shù)的關(guān)系

Fig.1 Relationship between thermal conductivity and carbon fiber mass fraction of coating

2.2 碳纖維質(zhì)量分數(shù)對涂層降溫幅度的影響

圖2為碳纖維加入量和對應(yīng)涂層的降溫幅度曲線.由圖2可知,在文中研究范圍之內(nèi),試件降溫幅度隨碳纖維質(zhì)量分數(shù)增大呈現(xiàn)先迅速增大后緩慢減小的趨勢,在碳纖維質(zhì)量分數(shù)為12.3%時降溫幅度最大,溫差最大值為14.1 ℃.結(jié)合圖1分析可知,涂層的降溫幅度與導(dǎo)熱系數(shù)變化曲線基本是一致的,降溫幅度最大點處涂層的導(dǎo)熱系數(shù)也最佳.

圖2 涂料碳纖維質(zhì)量分數(shù)與溫差的關(guān)系

Fig.2 Relationship between carbon fiber mass fraction of coating and difference of temperature

2.3 涂層形貌及機理分析

傳統(tǒng)的樹脂屬于不良熱導(dǎo)體,其導(dǎo)熱系數(shù)在25 ℃時均低于0.5 W/(m·K),如環(huán)氧樹脂的只有0.2 W/(m·K)[14],而填充型高分子材料的導(dǎo)熱性能主要取決于填料和高分子基體本身的導(dǎo)熱性能[15]、填料的含量和填料在高分子基體中的排布情況[16],根據(jù)Agari 等[17]的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)理論:當填料用量較少時,填料孤立地分散在基體中,基體的導(dǎo)熱率起主要作用;隨著填料用量的增加,填料之間需形成良好的橋接,彼此逐漸形成一個貫通于基體的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò),導(dǎo)熱率增大;當填料用量過高時,引入了平行導(dǎo)熱和垂直導(dǎo)熱機理來解釋填料的分布情況對導(dǎo)熱系數(shù)的影響，即當填料形成的導(dǎo)熱通道與基體在熱傳導(dǎo)的方向上相互平行時，復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)最高，如果熱傳導(dǎo)方向相互垂直，則導(dǎo)熱系數(shù)最低.由圖2可知,導(dǎo)熱系數(shù)隨碳纖維質(zhì)量分數(shù)的增大而增大,這正服從于導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)理論.

圖3是涂層在SEM觀察下的表面形貌結(jié)構(gòu);圖4是根據(jù)Agari等[17]的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)理論,并結(jié)合圖3所繪制出的涂層散熱具體效果的理論示意圖.圖中，L為膜厚,T為長度,B為寬度,碳纖維長度為a、直徑為b， 單位均為m.從圖3可以知道:隨著碳纖維質(zhì)量分數(shù)的增大,涂層結(jié)構(gòu)逐漸由平整到粗糙、由嚴密到疏松;從圖3(a)到3(c),碳纖維量很少,填充度不夠,填料之間是“島-島”分布于樹脂內(nèi)部,起導(dǎo)熱主體的仍然是樹脂,涂層的導(dǎo)熱效果不明顯;從圖3(d)到3(f),涂層導(dǎo)熱系數(shù)迅速增大,填料之間不斷搭接,在涂層內(nèi)部逐漸形成了一種導(dǎo)通結(jié)構(gòu),類似于“通道”(見圖4(a)),這種結(jié)構(gòu)有利于熱量快速通過,使得涂層的降溫幅度迅速增大,且機械性能良好,在碳纖維質(zhì)量分數(shù)為11.6%時這種“通道”最為明顯;再增加碳纖維的量,從圖3(g)到3(i),逐漸出現(xiàn)碳纖維 “堆積”現(xiàn)象,碳纖維越多,堆積越嚴重,也會形成較大的空隙(圖中圓圈所示),此時內(nèi)部碳纖維排布逐漸混亂無序,而碳纖維導(dǎo)熱各向異性導(dǎo)致互相阻隔了熱的傳導(dǎo)“通道”(見圖4(b)),涂層降溫幅度明顯下降且機械性能變得很差.

根據(jù)無量綱關(guān)系式可以導(dǎo)出針對于長徑比a/b、軸向?qū)嵯禂?shù)為k的填料制備的涂層的理論導(dǎo)熱系:由填料的長度與直徑可得單根填料的體積,再由填料的體積分數(shù)可得填料的數(shù)目;因為只有很好地連通了涂層上、下表面的填料才能起到導(dǎo)熱的作用,這部分填料的比例取決于碳纖維含量及排布方式,再根據(jù)單根填料的底面積,可得到起導(dǎo)熱作用的填料的總底面積,繼而得到起導(dǎo)熱作用的填料占總面積的比例,此比例與填料長度方向的有效導(dǎo)熱系數(shù)乘積即為涂層的理論導(dǎo)熱系數(shù)[16].

由以上所述,涂層的理論導(dǎo)熱系數(shù)可以表示為

(1)

圖3 不同碳纖維質(zhì)量分數(shù)下涂層對應(yīng)的SEM照片

其中：λ為導(dǎo)熱系數(shù),W/(m·K);μ為起導(dǎo)熱作用的填料比例,無量綱；K為填料軸向的導(dǎo)熱系數(shù),W/(m·K).

圖4 涂層示意圖及散熱效果圖

Fig.4 Schematic diagram of coating and effect of heat radiation

實驗中,主要填料為碳纖維粉末,以碳纖維質(zhì)量分數(shù)為11.6%的配方為例,計算涂層的理論導(dǎo)熱系數(shù).經(jīng)計算得碳纖維體積分數(shù)φ為13.92%;經(jīng)SEM測定,結(jié)果顯示μ約為15%;在實驗測試中確定,只有當涂膜厚度與碳纖維長度相近時,獲得的涂層才具有良好的導(dǎo)熱性,所以令L近似等于a;從而可以計算出起導(dǎo)熱作用的碳纖維總面積占總底面積的比例為2.08%;碳纖維軸向的導(dǎo)熱系數(shù)取120 W/(m·K),所以涂層的理論導(dǎo)熱系數(shù)為2.5 W/(m·K),實驗測定涂層的最佳平均導(dǎo)熱系數(shù)為2.3 W/(m·K).

圖5是導(dǎo)熱系數(shù)的理論估算與實驗測試結(jié)果的對比.

從圖5可以看出,在碳纖維含量過低及過高時,理論與實際的相對誤差比較大,理論公式不適用.出現(xiàn)差異的主要原因有：在碳纖維含量過低時,填料填充不夠,不能構(gòu)成導(dǎo)熱“通道”,在碳纖維含量過高時,填料出現(xiàn)了堆積,沒有均勻分散于涂層內(nèi),排布逐漸混亂無序,形成較大的空隙,阻礙了導(dǎo)熱“通道”的形成;其次是理論計算時碳纖維的排布方式及比例沒有確定好.

圖5 涂層導(dǎo)熱系數(shù)的理論估算與實驗測試結(jié)果對比

Fig.5 Comparison of theoretical value and actual test results of coating thermal conductivity

3 應(yīng)用性能檢測與分析

3.1 涂層的性能指標

涂層不僅要有良好的降溫效果,還要有良好的附著力等機械性能.對涂層進行各項性能測定,下面以碳纖維質(zhì)量分數(shù)為12.3%的涂層的測定結(jié)果進行說明,如表3所示.

表3 涂層的性能測試結(jié)果

當前研究的散熱涂料中,往往只重視涂層的散熱效果,而忽視了涂層的機械性能,如附著力差(低于2級)、硬度小(低于B級)、不耐沖擊等,雖然獲得的涂層具有相對高的導(dǎo)熱系數(shù)(1.5 W/(m·K)左右),但是涂層很容易脫落,不耐刮擦,應(yīng)用價值很小.從表3的數(shù)據(jù)可以看出,碳纖維質(zhì)量分數(shù)為12.3%的涂層附著力達到1級、硬度達到H級,導(dǎo)熱系數(shù)為1.61 W/(m·K),說明該涂層具有良好的機械及表面性能.

3.2 應(yīng)用實驗測試

實驗選用摩托車缸頭為應(yīng)用實驗工件,如圖6所示,黑色為涂抹了散熱涂料的工件,白色為涂抹了不含填料的涂料的工件(記為空白工件),試驗中選擇了多個測試點,如圖6中的代表測試點a、b、c(a、b為工件的兩種邊緣,c為工件內(nèi)部中心).

圖6 實驗測試用缸頭

降溫效果的測試方法:將噴涂散熱涂料的工件和空白工件放入180 ℃恒溫箱中恒溫1 h,然后取出,在自然對流的情況下用爐溫儀測定其降溫曲線,然后讀取數(shù)據(jù).

選取含有12.3%碳纖維的涂料為應(yīng)用實驗選材,并以降溫15 min后實驗工件測試點a(b、c測試點的結(jié)果相差不大)的溫差為涂層的降溫幅度,因為空白缸頭的降溫曲線不受碳纖維含量的影響,除去環(huán)境溫度造成的差異,其可以作為衡量標準.

涂層的降溫曲線(以碳纖維質(zhì)量分數(shù)為12.3%為例)如圖7所示.

圖7 缸頭涂層的降溫曲線

從圖7可以看出,有涂層的缸頭比空白缸頭的降溫速率明顯要快,降溫15 min后,兩者溫度差值接近15 ℃,說明該涂層具有明顯的散熱降溫效果.

4 結(jié)論

(1)單因素實驗表明,隨著碳纖維含量的增加,涂層的降溫幅度與相應(yīng)涂層的導(dǎo)熱系數(shù)均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢,且在碳纖維質(zhì)量分數(shù)為12.3%時其散熱效果最佳.

(2)對涂層進行了SEM檢測,結(jié)果表明隨著碳纖維的增加,填料之間不斷搭接,使得涂層形成了一種“通道”,這種“通道”使得熱量能快速地進行傳導(dǎo),后面再增加碳纖維便逐漸變成單純的碳纖維堆積且排布混亂,“通道”減弱.

(3)在碳纖維質(zhì)量分數(shù)在12.3%時涂層導(dǎo)熱系數(shù)最高,所制備的涂層具有良好的耐候性、耐高溫及絕緣性,滿足涂料應(yīng)用過程的性能要求.

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