活性氧化鎂補償無機聚合物漿體收縮的作用機制*

楊永民 李兆恒 張同生 殷素紅? 韋江雄 陳曉文 余其俊

(1.華南理工大學 材料科學與工程學院, 廣東 廣州 510640; 2.廣東省水利水電科學研究院, 廣東 廣州 510635;3.廣東省水利新材料與結(jié)構(gòu)工程技術(shù)研究中心, 廣東 廣州 510635)

無機聚合物主要由粉煤灰、礦渣和偏高嶺土等工業(yè)廢渣和堿性激發(fā)劑組成.與硅酸鹽水泥相比,無機聚合物制備過程中能耗和二氧化碳排放量較低、環(huán)境相容性好,且具有早期強度高、結(jié)構(gòu)致密性和耐腐蝕性較好等特點.因此,無機聚合物膠凝材料和無機聚合物混凝土在世界范圍內(nèi)引起廣泛關(guān)注,具有廣闊的應(yīng)用前景和潛力[1- 4].Roy等[5- 6]認為無機聚合物存在泛堿、干縮大、碳化嚴重、具有潛在的堿活性等問題.這些問題中的大部分可通過調(diào)節(jié)措施得到有效改善,比如加入硅灰、調(diào)節(jié)激發(fā)劑適宜摻量等可以抑制泛堿[7];提高無機聚合物混凝土的強度和致密性可以改善碳化問題等[7- 8].

目前的研究表明[9- 12],無機聚合物凈漿的干燥收縮比硅酸鹽水泥凈漿要大得多,7 d的干縮可達500×10-6～2 000×10-6,最終的干縮值最大可達2 800×10-6,約為硅酸鹽水泥的5倍,而且二者的差別會隨相對濕度的降低而進一步擴大[13- 15].無機聚合物凈漿和硅酸鹽水泥凈漿在干燥收縮方面的差異主要是由孔結(jié)構(gòu)和凝膠體含量的不同引起的[16- 18].無機聚合物凈漿的孔隙率通常比硅酸鹽水泥凈漿要低,且前者的孔主要是孔徑在10 nm左右的小孔,無機聚合物凈漿水化產(chǎn)物中比硅酸鹽水泥凈漿水化產(chǎn)物中含有更多的凝膠體,所以表現(xiàn)出的收縮變形要大[19- 20].由于無機聚合物固化硬化速度快、收縮大、易開裂,如何改善其體積穩(wěn)定性對防止混凝土的開裂以及提高其耐久性至關(guān)重要.但對于無機聚合物體積變形較大的問題,因為其固化硬化后結(jié)構(gòu)體系完全不同于普通的水泥膠凝材料,目前研究尚少.

目前主要通過調(diào)整無機聚合物配比、降低堿含量等措施減小其收縮,但改善效果有限.在改善膠凝材料體積穩(wěn)定性的措施中,加入補償收縮組份是一種常用的方法.目前,補償收縮組分可分為3類:氧化鈣類、硫鋁酸鈣類及氧化鎂類[21].氧化鈣類和硫鋁酸鈣類在高堿環(huán)境下反應(yīng)劇烈、不易控制,不能起到良好的補償收縮效果[22].文中通過控制氧化鎂活性和粒度,使氧化鎂均勻分散于無機聚合物漿體中,實現(xiàn)補償收縮與收縮歷程相匹配,達到快速、均勻補償收縮的目的.

1 原材料及試驗方法

1.1 原材料

試驗用活性氧化鎂,武漢三源特種建材有限責任公司產(chǎn)品,煅燒溫度為900 ℃,窯內(nèi)保溫時間1 h,活性為60 s(反應(yīng)活性較高,與無機聚合物固化過程相匹配).無機聚合物由礦渣、粉煤灰、硅灰、激發(fā)劑以及緩凝增強組分組成,其中激發(fā)劑由硅酸鈉、碳酸鈉組成,無機聚合物的化學成份和物理力學性能見表1與2.活性氧化鎂和無機聚合物粒度分布如圖1所示.由圖1可見,無機聚合物顆粒粒徑(10～40 μm)和活性氧化鎂粒徑(主要分布在5～20 μm)相對較小.

表1 無機聚合物和活性氧化鎂的化學組成Table 1 Chemical composition of inorganic polymer and reactive MgO %

表2 無機聚合物的物理力學性能Table 2 Physical and mechanical properties of inorganic polymer

圖1 活性氧化鎂和無機聚合物粒度分布

Fig.1 Particle size distribution of active magnesium oxide and inorganic polymer

1.2 試驗方法

在無機聚合物中分別內(nèi)摻0～12%(質(zhì)量分數(shù)，以無機聚合物和活性氧化鎂的總質(zhì)量為基準計)的活性氧化鎂,按照0.38的水固比(膠砂跳桌流動度達到(180±5)mm時)攪拌均勻,參照GB 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法》測試抗壓和抗折強度,參照JC/T603—2004《水泥膠砂干縮試驗方法》測試干燥收縮.試驗用無機聚合物漿體的配比如表3所示.

表3 無機聚合物漿體配比Table 3 Proportions of inorganic polymer pastes

無機聚合物的化學收縮和自收縮測試裝置如圖2所示.測試自收縮時,將漿體密封在波紋管內(nèi),其體積變形由波紋管轉(zhuǎn)化為長度變形,通過位移傳感器將長度變形轉(zhuǎn)化為電壓信號,再由模數(shù)轉(zhuǎn)換器轉(zhuǎn)化為數(shù)字信號傳輸給電腦,最后用自行設(shè)計的軟件實時記錄數(shù)據(jù).化學收縮測試參照ASTM C1608—07進行,先將無機聚合物和水(水固比0.38)攪拌成漿體,然后小心地加入到500 mL玻璃瓶中;待玻璃瓶中水加滿以后,用帶有玻璃刻度管的橡皮塞(最大量程5 mL,精確度0.01 mL)密封住玻璃瓶,往玻璃刻度滴管內(nèi)滴入幾滴石蠟油,防止實驗過程中水分蒸發(fā).

圖2 自收縮和化學收縮測試裝置

Fig.2 Set-ups for autogenous shrinkage and chemical shrinkage measurement

將養(yǎng)護一定齡期后的凈漿破碎,取中間試樣進行噴碳或鍍金處理,采用德國Zeiss公司的EVO MS18型掃描電子顯微鏡觀察水化產(chǎn)物的形貌;采用英國OXFORD公司的X-MAX型能譜分析儀測定試樣微區(qū)的元素組成；采用荷蘭Panlytical公司的X′pert PRO型X射線衍射儀表征無機聚合物漿體的礦物組成;采用德國Netzsch公司的STA 449C型熱分析儀(DSC/TG)測定無機聚合物漿體的熱分析曲線,并采用300～400 ℃失重半定量表征Mg(OH)2的含量；采用美國Micromeritics公司的AutoPore IV 9500型壓汞儀測定硬化漿體孔隙率。測試參數(shù)：孔徑范圍0.003～1 000 μm，最高壓力2.28×108MPa，進汞或退汞體積精度優(yōu)于0.1 μL。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 氧化鎂摻量對無機聚合物漿體變形的影響

2.1.1 氧化鎂摻量對無機聚合物漿體化學收縮的影響

摻不同量的活性氧化鎂后無機聚合物漿體的化學收縮如圖3所示.

由圖3可見,無機聚合物加水拌合以后,3 h之內(nèi)化學收縮呈現(xiàn)緩慢增長的趨勢,3 h之后化學收縮呈現(xiàn)迅速增長,7 d化學收縮值達到15 mL/100 g,然后趨于平穩(wěn)增長.活性氧化鎂加入到無機聚合物中,會改善漿體的化學收縮.隨著活性氧化鎂摻量的提高,無機聚合物漿體的化學收縮逐漸減小.摻6%和12%活性氧化鎂的無機聚合物漿體7 d化學收縮分別減小了17.6%和20.9%,28 d化學收縮分別減小了10.7%和14.7%.

圖3 活性氧化鎂摻量對無機聚合物漿體化學收縮的影響

Fig.3 Effects of the content of reactive MgO on the chemical shrinkage of inorganic polymer

2.1.2 氧化鎂摻量對無機聚合物漿體自收縮的影響

摻不同量的活性氧化鎂后無機聚合物漿體的自收縮如圖4所示.

圖4 活性氧化鎂摻量對無機聚合物漿體自收縮的影響

Fig.4 Effects of the content of reactive MgO on the autogenous shrinkage of inorganic polymer

由圖4可見,無機聚合物漿體自收縮較大,1 d自收縮高達1 500 μm/m,且7 d后自收縮仍有較大幅度增長.隨著活性氧化鎂摻量的增加,無機聚合物漿體自收縮逐漸降低,而且24 h后的漿體自收縮趨于平緩.當活性氧化鎂的摻量為6%時,無機聚合物的3 d與7 d自收縮分別降低64.6%和72.1%;當活性氧化鎂的摻量為12%時,齡期為3 d以及7 d可以使無機聚合物自收縮分別降低71.4%和78.3%,說明活性氧化鎂可有效補償無機聚合物漿體的自收縮.由圖4(b)可見,活性氧化鎂摻量小于6%時,無機聚合物漿體的自收縮隨著摻量的提高明顯降低,當摻量超過6%以后,補償自收縮的趨勢降低

2.1.3 氧化鎂摻量對無機聚合物漿體干燥收縮的影響

摻不同量的活性氧化鎂后無機聚合物漿體的干燥收縮如圖5所示.

圖5 活性氧化鎂摻量對無機聚合物漿體干燥收縮的影響

Fig.5 Effects of the content of reactive MgO on the drying shrinkage of inorganic polymer

圖5(a)表明，隨著固化時間的延長,無機聚合物漿體的干燥收縮迅速增加,最大干燥收縮可達0.19%.隨著活性氧化鎂摻量的增加,硬化漿體干燥收縮值明顯降低,當摻量為6%時,28 d干燥收縮可降低20.0%.將干燥后試樣置于水中,測定無機聚合物漿體的不可逆收縮,圖5(b)表明無機聚合物漿體大部分干縮為不可逆干縮,但隨活性氧化鎂摻量的增加,可逆干縮逐漸增大,說明在水分充足環(huán)境下活性氧化鎂具有更好的補償無機聚合物漿體干燥收縮的效果.

2.2 氧化鎂摻量對無機聚合物力學性能的影響

不同氧化鎂摻量下無機聚合物的膠砂強度如圖6所示.

圖6 活性氧化鎂摻量對無機聚合物膠砂強度的影響

Fig.6 Effects of the content of reactive MgO on the mechanical properties of inorganic polymer

由圖6可見,隨著活性氧化鎂摻量的增加,無機聚合物早期(7 d前)抗壓和抗折強度均提高,但28 d抗壓和抗折強度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢,摻量為8%時無機聚合物3 d、7 d與28 d時抗壓強度分別提高12.4%、8.1%和12.8%,抗折強度分別提高18.6%、14.5%和1.3%.當活性氧化鎂摻量為12%時,其28 d抗壓與抗折強度出現(xiàn)倒縮,表明活性氧化鎂摻量過多不利于無機聚合物強度發(fā)展,適宜摻量為4%～8%.

2.3 無機聚合物漿體組成與結(jié)構(gòu)

活性氧化鎂摻量相同、齡期不同的無機聚合物漿體XRD分析結(jié)果如圖7(a)所示，由圖7(a)可見,無機聚合物漿體主要含有C-S-H凝膠、C-A-S-H凝膠、Mg(OH)2、MgO、莫來石及石英.隨著固化齡期的延長,無機聚合物漿體中活性氧化鎂衍射峰逐漸降低,Mg(OH)2衍射峰逐漸增強,即隨養(yǎng)護齡期的延長漿體中Mg(OH)2數(shù)量逐漸增多.活性氧化鎂摻量不同、齡期相同的無機聚合物漿體XRD分析結(jié)果如圖7(b)所示，由圖7(b)可見,隨活性氧化鎂摻量的提高,固化產(chǎn)物中Mg(OH)2的衍射峰增強,說明無機聚合物漿體中Mg(OH)2數(shù)量逐漸增加.

圖7 摻活性氧化鎂的無機聚合物漿體的XRD圖譜

Fig.7 XRD patterns of inorganic polymer pastes with reactive MgO

不同氧化鎂摻量下無機聚合物硬化漿體的SEM圖片如圖8所示.

圖8(a)和8(b)表明無機聚合物水化產(chǎn)物主要為C-(A)S-H凝膠.圖8(c)和8(d)表明摻入6%活性氧化鎂后無機聚合物漿體中水化產(chǎn)物除C-(A)S-H凝膠外,局部出現(xiàn)了蠕蟲狀Mg(OH)2.當氧化鎂摻量為12%時,無機聚合物漿體中出現(xiàn)了大面積蠕蟲狀Mg(OH)2(圖8(e)和8(f)).通過SEM-EDS(見圖8(b)與8(f)中黑色方框)分析,結(jié)果如表4所示,無機聚合物漿體中低Ca/Si比C-(A)S-H凝膠的Mg含量很少或未檢測出;氧化鎂摻量為12%時,無機聚合物漿體中Mg(OH)2聚集區(qū)域Mg含量超過40%,表明生成了大量蠕蟲狀Mg(OH)2.

圖8 摻活性氧化鎂的無機聚合物漿體的SEM圖片

Fig.8 SEM images of hardened inorganic polymer pastes with reactive MgO

表4 無機聚合物固化28 d后漿體的元素含量

Table 4 Element content of the inorganic polymer pastes cured for 28 days %

圖譜ONaSiCaAlMg圖譜169.913.668.4611.304.691.98圖譜270.284.747.3810.295.212.10圖譜342.103.306.472.513.6441.98圖譜446.282.695.192.212.8240.15

不同氧化鎂摻量下無機聚合物漿體的孔徑分布如圖9所示.圖9表明無機聚合物漿體中孔徑基本小于30 nm,隨活性氧化鎂摻量的增加,養(yǎng)護3 d后無機聚合物漿體10～20 nm孔隙顯著細化,總孔隙率也有所降低;養(yǎng)護28 d后無機聚合物漿體中大部分孔經(jīng)在7 nm以下,孔隙細化顯著,說明活性氧化鎂顯著提高了無機聚合物漿體早期和后期密實程度.

2.4 活性氧化鎂補償無機聚合物漿體收縮作用機制

由上述實驗結(jié)果可知,活性氧化鎂與水反應(yīng)生成Mg(OH)2,固相體積增大1.2倍,在無機聚合物高堿度液相環(huán)境中,生成的Mg(OH)2晶體細小、不易長大[23],分散于無機聚合物漿體中,產(chǎn)生均勻的體積膨脹,有效地補償了無機聚合物硬化過程中體積收縮,實現(xiàn)無機聚合物收縮和氧化鎂補償收縮歷程的匹配.

圖9 活性氧化鎂摻量對無機聚合物漿體孔分布的影響

Fig.9 Effects of the content of reactive MgO on the pore size distribution of inorganic polymer

通過控制氧化鎂活性和粒度,補償無機聚合物漿體收縮機制如圖10所示,可概括為4個階段:

1)初始態(tài).攪拌過程中細小氧化鎂顆粒均勻分散無機聚合物漿體中(圖10(a)).

2) 早期.無機聚合物顆粒與水發(fā)生界面反應(yīng)生成C-A-S-H凝膠,產(chǎn)生體積收縮,同時溶解出大量的OH-,溶液中呈堿性.氧化鎂因活性較高,也與水發(fā)生界面反應(yīng),在其表面很快形成一層Mg(OH)2;同時不斷溶解出大量OH-和Mg2+在無機聚合物顆粒表面及間隙,生成大量細小的Mg(OH)2產(chǎn)物(圖10b).該階段無機聚合物反應(yīng)迅速,體積收縮較大,但氧化鎂反應(yīng)相對較慢,補償收縮效果不明顯.

3)中期.隨著固化反應(yīng)的進行,無機聚合物固化生成較多的C-S-H或C-(A)S-H凝膠,形成漿體的骨架,對外表現(xiàn)出較高的力學強度.活性氧化鎂反應(yīng)程度加深,Mg2+大量的溶出擴散,生成更多細小、蠕蟲狀Mg(OH)2,在無機聚合物漿體中產(chǎn)生均勻膨脹(圖10c).該階段無機聚合物反應(yīng)速度放緩,體積收縮較大,但氧化鎂反應(yīng)相對較快,生成Mg(OH)2數(shù)量較多,宏觀表現(xiàn)為化學收縮、自收縮補償效果顯著.

4)后期.無機聚合物固化非常緩慢,產(chǎn)生收縮較小.由于氧化鎂活性較高、顆粒較小,大部分已參與固化,后續(xù)生成的Mg(OH)2數(shù)量較少,產(chǎn)生體積膨脹也較小,從而實現(xiàn)補償收縮的精確控制.該階段無聚合物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,宏觀表現(xiàn)為無機聚合物力學強度較高、自收縮與化學收縮趨于穩(wěn)定.

圖10 無機聚合物收縮和氧化鎂補償收縮歷程的匹配機制

Fig.10 Matching of shrinkage process ofinorganic polymer and expansion process of reactive MgO

3 結(jié)論

(1)無機聚合物固化速度較快,生成大量C-S-H和C-A-S-H凝膠,表現(xiàn)為早期化學收縮和自收縮較大.

(2)在無機聚合物漿體中摻加顆粒細小的活性氧化鎂,生成大量、細小的蠕蟲狀Mg(OH)2,產(chǎn)生均勻微膨脹,細化了漿體孔徑,使無機聚合物強度有所增加,有效補償了無機聚合物漿體的化學收縮和自收縮.

(3)在無機聚合物高堿度液相環(huán)境中,生成的Mg(OH)2晶體細小、不易長大,分散于無機聚合物漿體中,產(chǎn)生均勻的體積膨脹,有效地補償了無機聚合物硬化過程中體積收縮,實現(xiàn)無機聚合物收縮和氧化鎂補償收縮歷程的匹配.

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