有機酸侵蝕與水流沖刷耦合作用下水泥凈漿的劣化評價*

殷素紅 李榕 胡捷 黃浩良

(華南理工大學 材料科學與工程學院， 廣東 廣州 510640)

水工混凝土在服役過程中會遭受不同程度的生物侵蝕,即棲息或附著在混凝土表面的污損生物(如微生物、植物、動物)對混凝土造成的侵蝕破壞.目前,全球已記錄的污損生物種類達4 000余種[1].附著于混凝土上的生物在其生長代謝過程中會產(chǎn)生酸性物質,其中的有機酸可與鈣離子形成可溶性螯合物[2],導致水泥水化產(chǎn)物氫氧化鈣和水化硅酸鈣凝膠持續(xù)的分解、溶出,從而引起混凝土致密度降低、膠結力下降,最終影響混凝土結構的耐久性[3- 4].

在實際工程中,水工混凝土除了遭受污損生物侵蝕破壞作用外,水流沖刷也會對水工構筑物產(chǎn)生破壞作用[5- 6].當高速水流作用于混凝土表面時,由于水泥石基體和粗骨料兩者耐磨性能的差異,其表面將發(fā)生選擇性磨損,導致混凝土表層疏松、漿體流失、骨料外露.

目前國內外已就水流沖刷對混凝土性能的影響開展了深入研究[7- 8].在水工混凝土生物侵蝕方面,已有關于生物侵蝕單因素影響的研究,如綠藻、真菌對混凝土的侵蝕[3,9];也有關于氯離子侵蝕與生物侵蝕的耦合作用的相關研究[10].由于水工混凝土結構所處環(huán)境復雜,研究其在多因素耦合作用下的耐久性尤為重要.但目前關于生物代謝有機酸侵蝕和水流沖刷耦合作用對混凝土性能影響的研究較少,因此開展該方面的研究具有重要意義.文中根據(jù)加速試驗的方法配制高濃度有機酸侵蝕液,結合水流沖刷,研究了有機酸侵蝕與水流沖刷耦合作用(以下簡稱耦合作用)對凈漿的劣化影響,從侵蝕深度、氫氧化鈣損失率、單位表面質量損失三方面進行了水泥凈漿的劣化評價，并通過與單因素有機酸浸泡侵蝕(以下簡稱單因素作用)下的劣化對比,分析了水流沖刷對劣化的加速作用,為遭受該類侵蝕的實際工程混凝土的劣化評估與耐久性預測奠定了理論基礎.

1 材料與方法

1.1 材料

采用珠江水泥廠PO42.5R水泥(成分見表1)成型40 mm×40 mm×40 mm的凈漿標準試塊,水灰比為0.5.標準養(yǎng)護28 d后脫模,編號,采用環(huán)氧樹脂密封5個表面.

1.2 侵蝕液的配制及相關參數(shù)

由于大多數(shù)生物的代謝物均含乙酸、丙酸、檸檬酸、高級脂肪酸等[11- 12],鑒于高級脂肪酸含量低、常溫呈固態(tài)且酸性較弱,文中使用除脂肪酸以外的其他3種有機酸配制模擬侵蝕液.有機酸種類、質量濃度、化學平衡常數(shù)及其鈣鹽溶解度如表2所示.有機酸侵蝕溶液按照表中質量濃度配制后,用1 mol/L的NaOH溶液調節(jié)pH=4.0(實驗中動態(tài)監(jiān)測侵蝕液pH值,當pH≥5時更換侵蝕溶液).流速設置為v=2.0 m/s[13],通過自吸式循環(huán)泵和流量控制計組成的水流循環(huán)裝置實現(xiàn).

表1 水泥的化學組成Table 1 Chemical composition of cement %

表2 侵蝕溶液相關參數(shù)Table 2 Related parameters of corrosion solution

1.3 測試方法

1.3.1 侵蝕深度的測定

通過精密切割機將試樣沿軸向切成小塊,在真空條件下注入環(huán)氧樹脂水晶膠,待其固化后使用68、30、12.5、7.5、3.75 μm的拋光紙和3、1、0.25 μm的拋光布拋光.侵蝕深度方向上的化學元素變化采用蔡司EVO18掃描電鏡自帶能譜儀線掃描模式測定.再結合線采集模式得到深度方向上的鈣硅比,工作電壓V=20 kV,束流I=80 pA.

1.3.2 氫氧化鈣含量的測定

通過精密切割機取試樣侵蝕深度方向0～5 mm范圍試塊,破碎,研磨至93.75 μm,得到粉末樣品.然后采用耐馳STA449 F3 型同步熱分析儀,將粉末狀樣品從室溫以10 ℃/min的升溫速率升至1 000 ℃,并用40 cm3/min N2氣氛保護獲取樣品的熱重曲線.氫氧化鈣質量分數(shù)按下式計算[15]:

wCH=mCH·MCH/MH

(1)

式中:

wCH—氫氧化鈣的質量分數(shù);

mCH—氫氧化鈣水解時質量損失率;

MCH—氫氧化鈣的摩爾質量;

MH—水的摩爾質量.

1.3.3 質量損失的測定

實驗前全部試樣在50 ℃下干燥至恒重,稱量、記錄、編號;試樣侵蝕至t齡期后,再置于50 ℃恒溫干燥箱烘至恒重.單位面積質量損失計算式如下:

mlr=(m0-mt)/S

(2)

式中:m0為初始質量,g;mt為t齡期的質量,g;S為凈漿侵蝕面的面積,cm2.

2 結果與討論

2.1 侵蝕深度演變定量分析

有機酸侵蝕和沖刷耦合作用下的侵蝕過程由化學作用、物理作用、侵蝕過程的特點所決定.化學作用即有機酸對水泥石的化學分解;物理作用包括侵蝕液在水泥漿體中的擴散滲入速率以及水流的沖刷磨蝕;侵蝕特點由生成的侵蝕層產(chǎn)物的溶解度決定.如水泥基材的碳酸鹽[16]、硫酸鹽[17]侵蝕,在侵蝕前期生成的難溶性碳酸鈣、鈣礬石會填充侵蝕層使其結構致密化,對侵蝕介質的向內擴散傳輸有抑制作用.有機酸對凈漿的侵蝕過程特點,可用以下化學反應式解釋(以乙酸為例)：

乙酸(C2H4O2)電離平衡式(酸度系數(shù)pKa=4.76,pKa越大,酸度越低)如式(3)所示：

(3)

水化產(chǎn)物氫氧化鈣(Ca(OH)2)和水化硅酸鈣凝膠(CxSHx-0.5)的分解反應式如下：

Ca(C2H3OO)2+3H2O

(4)

CySH(y-0.5)+Ca(C2H3OO)2+3H2O

(5)

其中，x>y.

氫氧化鈣的溶度積、乙酸鈣絡離子的穩(wěn)定常數(shù)存在如下關系：

lgKsp=5.33,

lgKa=0.53，

其中：Ksp為氫氧化鈣的溶度積,溶度積常數(shù)Ksp是衡量難溶電解質溶解程度的化學量，是電解質溶解平衡后各離子濃度的乘積，Ksp越大，物質越容易溶解;Ka為乙酸鈣絡離子的穩(wěn)定常數(shù),離子穩(wěn)定常數(shù)Ka是衡量配合物在溶液中穩(wěn)定性的尺度，其值越大絡合物越穩(wěn)定.

很明顯,乙酸鈣絡合物的穩(wěn)定常數(shù)比氫氧化鈣的溶度積大幾個數(shù)量級,故耐酸度最低的氫氧化鈣被分解后,鈣離子與乙酸根離子生成穩(wěn)定絡合物,反應持續(xù)向右進行.當堿度降低到一定值時,水化硅酸鈣凝膠也開始脫鈣,聚合度降低,形成低鈣硅比、低膠凝性的凝膠產(chǎn)物.陳傳平、鐘大康等[18- 19]在研究有機酸對礦物的溶解動力學中發(fā)現(xiàn),弱堿性條件下,有機酸亦可溶解長石、石英、方解石等.因此，有機酸雖為弱酸，但因其羧氧具有強配位能力，故可溶解多數(shù)無機材料。

為了定量分析侵蝕速率,文中從微觀的角度采用能譜法較為精確地分析了漿體侵蝕方向上鈣硅元素的變化趨勢,當鈣硅摩爾比n(CaO)/n(SiO2)接近理論計算值3.18時,對應的深度即視為該侵蝕時間下的侵蝕深度.鈣硅比的理論值計算如下：

n(CaO)/n(SiO2)=(wCaO·MSiO2)/(MCaO·wSiO2)

(6)

其中：wCaO為水泥中CaO的質量分數(shù),MCaO為CaO的摩爾質量;wSiO2為水泥中SiO2的質量分數(shù),MSiO2為SiO2的摩爾質量.

圖1為凈漿侵蝕42 d后的能譜掃描結果.由圖1可見，耦合作用下試樣表面裂紋多且寬、孔隙也更大,鈣硅元素變化趨勢顯著大于單因素作用的試樣.結合表3能譜分析數(shù)據(jù),耦合作用和單因素作用的試樣外部鈣硅摩爾比分別為0.08和0.32,而內部未被侵蝕部分鈣硅摩爾比為分別為3.12和3.19.可見耦合作用下鈣的流失更為嚴重.

圖1 凈漿試樣侵蝕后的能譜圖Fig.1 Energy spectrum of cement pastes after erosion

針對不同齡期的試塊均作能譜分析,確定侵蝕深度.根據(jù)已有研究[20],II類侵蝕-酸侵蝕對水泥基材料的侵蝕深度D與時間的平方根t1/2成正比關系,即D=kt1/2(k為侵蝕系數(shù)).故對其進行線性擬合,如圖2所示.根據(jù)擬合方程,耦合作用下的侵蝕系數(shù)(k=248.27)約為單因素作用(k=91.38)的2.72倍.即2 m/s的水流沖刷可使pH=4的有機酸侵蝕液侵蝕能力提高2.72倍.

表3 凈漿試樣能譜分析Table 3 Energy spectrum analysis of cement pastes

圖2 凈漿侵蝕深度Fig.2 Erosion depth of cement pastes

在實際工程中,水工構筑物表面不斷被水流沖刷磨蝕,導致表面凹凸不平,易于生物藏匿、附著.污損生物的附著量增大則又會加劇混凝土的有機酸侵蝕破壞.如此循環(huán)往復,最終導致混凝土保護層破壞、鋼筋銹蝕、性能劣化.污損生物所致的有機酸侵蝕與水流沖刷是一個相互影響、相互促進的關系.

2.2 氫氧化鈣損失率定量分析

通過以上侵蝕深度分析可知,實驗齡期內有機酸對凈漿的侵蝕深度在4 mm以內,故取試樣表面0～5 mm破碎、研磨并測定樣品中氫氧化鈣的質量分數(shù),研究不同侵蝕時間下,耦合作用和單因素作用對水泥凈漿中氫氧化鈣的分解破壞影響程度.

表4為侵蝕層氫氧化鈣質量分數(shù)/質量損失率 熱重定量分析結果.可看出,侵蝕時間t=42 d時,單因素作用下試樣氫氧化鈣質量損失率為27.36%,而耦合作用下試樣的氫氧化鈣質量損失率達42.00%,兩者相差14.64個百分點.且隨著時間的延長,該差值逐漸增大.氫氧化鈣質量損失率隨侵蝕時間的變化如圖3.

表4 凈漿試樣侵蝕層氫氧化鈣的含量與質量損失率變化

Table 4 Changes of content and mass loss rate of Ca(OH)2of cement pastes

侵蝕時間/d有機酸-水流沖刷CH質量分數(shù)/%CH質量損失率/%有機酸-浸泡侵蝕CH質量分數(shù)/%CH質量損失率/%019.880.0019.880.001415.0024.5517.5411.772814.6926.1116.6016.504211.5342.0014.4427.36709.5352.0612.4937.17987.8460.5611.7241.05

圖3 凈漿侵蝕層氫氧化鈣的損失率變化Fig.3 Changes of loss ratio of Ca(OH)2 of cement pastes

由圖3可見，氫氧化鈣質量損失率隨著侵蝕時間的延長，增長速率逐漸變小.表明侵蝕速率在后期有所減緩.這與侵蝕深度(D=kt1/2)反映的速率變化分析一致.

一般來說,影響侵蝕速率的原因有以下幾個方面：①侵蝕液性質;②侵蝕性介質的流速及其與水泥基材接觸的表面積大小;③侵蝕介質在水泥基材中的擴散速率以及被侵蝕離子的溶出速率.由于水流沖刷對侵蝕介質的侵蝕速率具有加速作用,故本研究認為侵蝕速率增長變緩的原因是侵蝕介質的擴散速率以及被侵蝕離子的溶出速率導致的.

凈漿侵蝕劣化過程如圖4所示.侵蝕前期：①初期漿體堿度較大,參與反應的氫氧化鈣多;②漿體本身存在微裂紋和孔隙率較大的區(qū)域使得侵蝕優(yōu)先進行;③侵蝕層薄,侵蝕介質的滲入阻力和被侵蝕離子的溶出阻力很小.而隨著侵蝕的進行侵蝕層逐漸變厚,侵蝕液向內滲入路徑變長,阻力增大;同樣,被侵蝕的離子也要經(jīng)過一定厚度的侵蝕層才能溶出,故侵蝕速率逐漸變緩.侵蝕層對侵蝕速率的抑制作用在耦合作用下程度要輕,這是因為:耦合作用下大量被解構的顆粒被水流沖刷帶離漿體表面,而少部分沉積在原位;單因素作用下沒有水流沖刷力的作用,松散顆粒大部分沉積在原位,少量進入侵蝕液.故水流沖刷對漿體的物理沖蝕作用可減小侵蝕層的阻力效應,加速侵蝕.

圖4 凈漿試樣侵蝕劣化過程示意圖Fig.4 Sketch of degradation process of cement paste

2.3 單位表面質量損失的變化

多方位、多角度對侵蝕劣化程度進行評價,分析不同評價指標之間的相關性,對于混凝土破壞程度的評價以及提高各種評價方法的準確性尤為重要.本研究認為,質量損失是從侵蝕對凈漿試樣整體影響的角度來評價劣化結果的.且單位表面質量損失不受試樣尺寸影響,結果具有普遍性.故從凈漿單位表面質量損失分析了不同侵蝕條件下凈漿的破壞程度。

圖5為凈漿單位表面質量損失與t1/2的擬合曲線.由圖5可見，耦合作用下的侵蝕系數(shù)(k=0.049)約為單因素作用(k=0.013)的3.77倍,大于以侵蝕深度表示的侵蝕程度.表明用單位表面質量損失來表示侵蝕程度,耦合作用下的破壞程度要更大.

侵蝕深度只是衡量了侵蝕介質對凈漿的作用深度,而單位表面質量損失反映了綜合的破壞程度,損失量不僅包含了分解流失的CaO也包含被流水帶走的失去膠結性的松散侵蝕產(chǎn)物及被剝落的顆粒.單位表面質量損失可以充分體現(xiàn)耦合作用下有機酸侵蝕液的化學作用和水流沖刷的物理作用,本研究認為該指標更適用于酸侵蝕與水流沖刷耦合作用下水泥基材料的性能劣化評價.

圖5 凈漿單位表面質量損失Fig.5 Quality loss per unit surface of cement pastes

3 結論

(1)有機酸侵蝕與水流沖刷耦合作用下,凈漿表面開裂嚴重,裂縫寬且深.侵蝕深度與時間t1/2呈正比,侵蝕系數(shù)是單因素有機酸浸泡侵蝕作用下的2.72倍,即水流沖刷會加速有機酸的化學侵蝕.有機酸侵蝕與水流沖刷破壞相互影響,相互促進.

(2)一定厚度的侵蝕層對侵蝕液向內滲入及溶出的鈣離子向外擴散有抑制作用,故氫氧化鈣損失率隨時間的延長逐漸增大,但損失速率逐漸減緩.

(3)有機酸侵蝕與水流沖刷耦合作用下的單位表面質量損失是單因素有機酸浸泡侵蝕的3.77倍，大于以侵蝕深度表示的侵蝕程度,充分體現(xiàn)了耦合作用下有機酸侵蝕的化學作用和水流沖刷的物理作用,更適用于耦合作用下水泥基材料的劣化評價.

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