負載型季鏻鹽高分子聚合物催化劑中氯和磷的測定

肖 含，張育紅，何文軍，陳梁鋒，樊惠芝

（1. 中國石化 上海石油化工研究院，上海 201208；2. 復(fù)旦大學(xué) 化學(xué)系，上海 200433）

負載型季鏻鹽高分子聚合物催化劑中氯和磷的測定

肖 含1，2，張育紅1，何文軍1，陳梁鋒1，樊惠芝2

（1. 中國石化 上海石油化工研究院，上海 201208；2. 復(fù)旦大學(xué) 化學(xué)系，上海 200433）

采用氧瓶燃燒試樣前處理，結(jié)合IC法和ICP-OES法測定了負載型季鏻鹽高分子聚合物催化劑中氯和磷的含量。以芐基三苯基氯化鏻為模擬試樣，考察了方法的回收率。實驗結(jié)果表明，模擬試樣用IC法分析時氯回收率為95.3%，磷回收率為73.9%。采用H2O2預(yù)處理后，磷回收率未提高。催化劑試樣采用IC法測定氯和磷含量時，相對標準偏差小于4%，氯的加標回收率在97.4%～98.6%之間，磷的加標回收率在104.5%～106.9%之間。用ICP-OES法分析模擬試樣，不加或加入H2O2預(yù)處理時，磷的回收率分別為98.2%和97.1%。催化劑試樣采用ICP-OES法分析磷含量時，相對標準偏差小于2%，磷的加標回收率在96.8%～97.0%之間。與無標樣XRF法測定氯和磷含量比較，該方法可用于聚合物催化劑中氯和磷含量的準確分析。

離子色譜；季鏻鹽高分子聚合物催化劑；氯；磷；ICP-OES法； XRF法

碳酸乙烯酯（EC） 是重要的有機中間體，高純度的EC還可用作鋰電池電解液。環(huán)氧乙烷（EO）和CO2合成EC是目前生產(chǎn)EC的主流方法，各國研究者對目前該反應(yīng)采用的催化劑進行了大量研究［1］，研究發(fā)現(xiàn)負載型季鏻鹽高分子聚合物催化劑對該反應(yīng)具有較高的活性和選擇性［2-3］。季鏻鹽催化劑的配位陰離子為氯離子，磷作為正電子活性中心和氯離子共同作用使EO開環(huán)形成氧負離子，再與CO2進行加成反應(yīng)。季鏻鹽催化劑中磷和氯的含量影響催化劑的性能和壽命，因此需對磷和氯含量進行準確分析，以指導(dǎo)工業(yè)季鏻鹽催化劑的開發(fā)。

氯的測定有滴定法和IC法等［4-5］；磷的測定有分光光度法［6］、IC法［7］、ICP-OES法［8-9］等。滴定法和分光光度法操作均較復(fù)雜。IC法對氯的分析效果較好，分析磷時通常需通過氧化處理將磷轉(zhuǎn)化為正磷酸鹽［10］。ICP-OES法常用來檢測總的磷含量［11］。XRF法也可對氯和磷進行定量分析［12］。

本工作采用氧瓶燃燒試樣前處理，結(jié)合IC法和ICP-OES法測定了負載型季鏻鹽高分子聚合物催化劑中氯和磷的含量。以芐基三苯基氯化鏻為模擬試樣，考察了方法的回收率，并與無標樣XRF法測定的氯和磷含量進行了比較。

1 實驗部分

1.1 試劑

芐基三苯基氯化鏻：純度99%（w），Acros Organics公司；NaOH，NaCl，Na2CO3，NaHCO3，Na3PO4·12H2O，H2O2（30%（w））：分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；磷標準溶液：1 000 mg/L，鋼鐵研究總院；超純水（18.3 MΩ·cm）：由去離子水制得。

催化劑SP-Ⅰ和SP-Ⅱ：中國石化上海石油化工研究院。

1.2 儀器

ICS 1100型離子色譜儀：賽默飛世爾科技公司，配DS6型電導(dǎo)檢測器、ASRS300（4 mm）型抑制器和Chromeleon6.8型色譜工作站。iCAP 7000型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀：賽默飛世爾科技公司。S4 Pioneer型 X-射線熒光光譜儀：布魯克公司。

1.3 標準溶液的配制

IC標準溶液：稱取0.164 8 g NaCl和0.402 9 g Na3PO4·12H2O用超純水溶解并定容到1 000 mL，以此為母液，分別取0.2，0.5，1.0，2.0，5.0 mL母液，用超純水稀釋定容到100 mL，配制成標準溶液Ⅰ～Ⅴ，標準溶液的Cl-和含量見表1。ICP-OES標準溶液：將1 000 mg/L磷標準溶液用超純水稀釋到0.499 8，0.999 0，2.991 0，4.975 1，9.901 0 mg/L。

表1 標準溶液中各組分的含量Table 1 Contents of some components in standard solutions

1.4 試樣前處理

在剪成旗形的無灰濾紙上稱取20 mg左右預(yù)先研磨成粉末的催化劑試樣，包裹好濾紙，留出引火紙條，夾緊在氧瓶的鉑絲上，在氧瓶中加入50 mL NaOH吸收液，待氧瓶中充滿氧氣后，立即將引火紙條點燃，迅速放入氧瓶之中，用手壓緊瓶塞，磨口處用超純水液封，待燃燒完全，上下?lián)u動氧瓶，靜置2 h。待吸收完全，用布氏漏斗減壓抽濾，濾液全部轉(zhuǎn)移并用超純水定容到500 mL容量瓶中，供IC分析使用，同法做空白試驗。

1.5 分析條件

分別利用IC，ICP-OES，XRF法測定試樣的氯和磷含量。IC法：分離柱IonPac AS23 4×250 mm，保護柱IonPac AG23 4 mm×50 mm，定量環(huán)100 μL，淋洗液4.5 mmol/L Na2CO3+0.8 mmol/L NaHCO3，等度淋洗流量1 mL/min。ICP-OES法：射頻發(fā)生器（RF）功率1 150 W，輔助氣流量0.5 L/ min，霧化氣流量0.70 L/min，觀察方向水平，沖洗泵速100 r/min，分析泵速50 r/min，沖洗時間30 s。XRF法：端窗Rh靶陶瓷光管，75 μm鈹窗，最大功率4 kW，波長色散。

2 結(jié)果與討論

2.1 前處理方法的選擇

以和催化劑試樣相似的芐基三苯基氯化鏻為模擬試樣，分別采用管式爐、氧彈、氧瓶方法進行焙燒。實驗結(jié)果表明，采用管式爐時氯和磷的回收率低于50%；氧彈燃燒法燃燒劇烈，氧彈壁上有燃燒后物質(zhì)，試樣不易收集且易腐蝕氧彈；采用氧瓶燃燒法時，試樣燃燒完全且易收集。

選擇500 mL氧燃燒瓶，比較了邊長分別為30 mm×30 mm×70 mm×10 mm和30 mm×20 mm×70 mm×5 mm的兩種大小的旗形濾紙的燃燒效果。實驗結(jié)果表明，前者燃燒后試樣燃盡，但有少量濾紙未燃盡；后者試樣及濾紙均可燃盡。因此選擇邊長為30 mm×20 mm×70 mm×5 mm的旗形無灰濾紙。

在上述條件下，測試了試樣量分別為50，30，20 mg的燃燒效果。實驗結(jié)果表明，試樣量為50 mg時燃燒不充分，有明顯炭化；試樣量少于30 mg時可燃燒完全，因此選擇試樣量30 mg以下。

2.2 吸收液的選擇

催化劑試樣經(jīng)氧瓶燃燒后，其中的氯轉(zhuǎn)化為HCl，磷完全燃燒應(yīng)轉(zhuǎn)化為P2O5，根據(jù)氧瓶容量，選擇吸收液加入體積為50 mL，比較了濃度均為1 mol/L的 Na2CO3溶液和NaOH溶液的吸收效果。實驗結(jié)果表明，Na2CO3溶液作吸收液時，氧瓶內(nèi)壓力較高，瓶內(nèi)氣體易沖出氧瓶，導(dǎo)致試樣燃燒產(chǎn)物損失。比較了濃度分別為1.0，0.5，0.1 mol/L NaOH溶液的吸收效果。IC表征結(jié)果顯示，1.0 mol/L和0.5 mol/L的NaOH溶液作吸收液時，OH-峰與峰不能分開；0.1 mol/L NaOH溶液作吸收液時，OH-的峰基本與峰分開。故選擇0.1 mol/L NaOH溶液作吸收液。

2.3 IC法測氯和磷

2.3.1 標準曲線的繪制及檢出限

利用IC法對Cl-和的標準溶液進行分析，獲得Cl-和的峰面積，以濃度（x）為橫坐標，峰面積（y）為縱坐標獲得曲線方程。其中，Cl-的曲線方程為y=0.678 4x-0.050 3，R2=0.999 4；的曲線方程為y=0.156 3x-0.019 1，R2=0.999 1，方程線性良好。將標準溶液稀釋，按信噪比3測得Cl-的最低檢出限為0.004 mg/L，的最低檢出限為0.04 mg/L。

2.3.2 方法的精密度及回收率

分別稱取20 mg左右的芐基三苯基氯化鏻，按1.4節(jié)所述方法預(yù)處理后進IC分析，結(jié)果見表2。從表2可看出，模擬試樣經(jīng)氧瓶燃燒處理后重復(fù)性良好，6次測試的相對標準偏差小于4%，氯的回收率為95.3%滿足分析要求，但磷的回收率僅為73.9%。

表2 芐基三苯基氯化鏻的IC分析結(jié)果Table 2 IC analysis for benzyltriphenylphosphonium chloride

磷的回收率偏低原因可能是由于試樣預(yù)處理后吸收液中的磷未全部轉(zhuǎn)化為。為了提高磷的回收率，考慮在吸收液中加入H2O2以將磷轉(zhuǎn)化為。稱取20 mg左右試樣經(jīng)氧瓶燃燒后振搖并靜置吸收2 h，待燃燒產(chǎn)生的氣體吸收完全后，在50 mL 0.1 mol/L NaOH吸收液中加入6 mL 30%（w）H2O2，振搖并靜置1 h，然后將吸收液煮沸20 min將H2O2分解，以避免H2O2對離子色譜分離柱產(chǎn)生損害。分析結(jié)果顯示磷的回收率為69.2%，與不加H2O2時比較未見提高。這與Umali等［13］報道的研究結(jié)果吻合，他們利用31P NMR測出有機膦的燃燒產(chǎn)物中含有，，。本工作磷回收率低的原因可能是堿性條件下H2O2的氧化能力不足，磷仍以多形態(tài)存在，IC法未將全部形態(tài)的磷檢出。

牟世芬等［14］提出，離子在IC上的選擇性主要取決于分離柱的固定相性質(zhì)，此外還受淋洗液的組成、濃度和pH影響。陳永欣［15］采用分離柱Ion Pac AS11及淋洗液KOH的IC法檢出了多聚磷酸試樣中的和，但不確定該方法能否將全部形態(tài)的磷均檢出。另外，考慮燃燒后吸收液的pH約為10，水解后可能是和共存。將試樣進樣分析發(fā)現(xiàn)，的出峰位置與相同，這可能是因為進樣后，在大量堿性流動相的作用下轉(zhuǎn)化為了。

綜上分析結(jié)果表明，采用IC法時，磷的測定結(jié)果受試樣前處理和試樣溶液中磷的形態(tài)影響較大。

2.3.3 實際試樣測定及加標回收率

催化劑SP-Ⅰ和SP-Ⅱ經(jīng)試樣前處理后，進行氯和磷的測定，結(jié)果見表3。從表3可看出，氯和磷測試結(jié)果的相對標準偏差小于4%，說明試樣分析的重復(fù)性良好。

取催化劑5 mL，分別加入5 mL含Cl-和各2 mg/L的標準溶液，測試加標回收率，結(jié)果見表4。從表4可看出，氯的加標回收率在97.4%～98.6%之間，磷的加標回收率在104.5%～106.9%之間，說明IC法對催化劑溶液中Cl-和測定結(jié)果的準確性良好。

表3 催化劑的分析結(jié)果Table 3 Analytical results for catalysts

表4 催化劑試樣的加標回收率Table 4 Addition standard recoveries of the catalysts

2.4 ICP-OES法測定磷含量

2.4.1 分析條件的選擇

采用ICP-OES法進行磷的測定。RF功率為1 150 W時可獲得滿意的光強值和信背比。比較了RF功率為1 150 W時不同輔助氣和霧化氣流量的實驗結(jié)果，確定優(yōu)化的測試條件為：輔助氣流量0.5 L/min，霧化氣流量0.70 L/min，在該條件下得到的吸收峰強度大且穩(wěn)定。

選擇波長177.434，213.618，214.914 nm，用磷標準溶液和催化劑試樣在各分析線波長處依次掃描，結(jié)果發(fā)現(xiàn)磷在213.618 nm處靈敏度最高，且無其他譜線的干擾，故選213.618 nm為分析線。

2.4.2 標準曲線的繪制及檢出限

將磷標準溶液進樣分析，獲得標準曲線方程：y=233.53x-2.736 3，R2=1，在0.5～10 mg/L范圍內(nèi)的線性關(guān)系良好，磷的檢出限為0.1 mg/L。

2.4.3 方法的精密度和準確度

采用ICP-OES法對未加H2O2預(yù)處理的芐基三苯基氯化鏻溶液進行分析，重復(fù)分析6次的相對標準偏差小于2%，磷的回收率為98.2%。說明采用ICP-OES法基本可檢出全部磷。對H2O2預(yù)處理過的芐基三苯基氯化鏻溶液進行分析，磷的回收率為97.1%。說明芐基三苯基氯化鏻經(jīng)H2O2預(yù)處理后，其中的磷可被吸收液吸收，但吸收液中磷的存在形態(tài)不只是，還有其他形態(tài)， H2O2處理后也未能將磷全部轉(zhuǎn)化。

2.4.4 實際試樣測定及加標回收率

催化劑的ICP-OES分析結(jié)果見表5。從表5可看出，相對標準偏差小于2%，對比表3可發(fā)現(xiàn)，ICP-OES法測得的磷含量比IC法測得的結(jié)果高。

表5 催化劑的ICP-OES分析結(jié)果Table 5 ICP-OES analysis for the catalysts

取催化劑5 mL，分別加入5 mL 1 mg/L的P標準溶液，測試加標回收率，結(jié)果見表6。從表6可看出，磷的加標回收率在96.8%～97.0%之間，結(jié)果準確性良好。

表6 催化劑的加標回收率Table 6 Addition standard recoveries of the catalysts

2.5 XRF法

三種測定催化劑中氯和磷含量方法的比較見表7。從表7可看出，采用ICP-OES法測得的磷含量比IC法測得的磷含量高，但ICP-OES法不能檢測氯，XRF法測得的氯和磷的含量與IC法和ICPOES法測得的結(jié)果偏差較大，說明無標樣XRF法適合半定量，可用于無試樣預(yù)處理的快速測定。因此，測定負載型季鏻鹽高分子聚合物催化劑中的氯和磷時，可采用氧瓶燃燒-IC法測氯，采用氧瓶燃燒-ICP-OES法測磷，該方法適合長期分析。

表7 三種測定催化劑中氯和磷含量方法的比較Table 7 Comparision of the contents of chlorine and phosphorus in catalyst analyzed by 3 methods

3 結(jié)論

1） IC法測定芐基三苯基氯化鏻模擬試樣時，氯的回收率為95.3%，磷的回收率為73.9%。加入H2O2預(yù)處理后，磷的回收率未提高。磷含量的結(jié)果受試樣前處理過程和試樣溶液中磷的存在形態(tài)影響較大。聚合物催化劑試樣采用IC法測定氯和磷含量時，相對標準偏差小于4%，氯的加標回收率在97.4%～98.6%之間，磷的加標回收率在104.5%～106.9%之間。

2） ICP-OES法測定芐基三苯基氯化鏻模擬試樣時，未加H2O2預(yù)處理的磷的回收率為98.2%；H2O2預(yù)處理后，磷的回收率為97.1%。聚合物催化劑試樣采用ICP-OES法分析磷含量時，相對標準偏差小于2%，磷的加標回收率在96.8%～97.0%之間。

3）ICP-OES法測得的磷含量比IC法測得的磷含量高。說明采用氧瓶燃燒試樣前處理，結(jié)合IC法測氯含量，ICP-OES測磷含量對實際試樣分析結(jié)果良好。XRF法用于快速半定量分析具有優(yōu)勢。

致謝：感謝上海石油化工研究院彭振磊博士，李誠煒博士，姜麗艷博士，曹嘉翌在工作中的指導(dǎo)和幫助。

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（編輯 鄧曉音）

Determination of chlorine and phosphorus in polymer-supported quaternary phosphonium catalysts

Xiao Han1，2，Zhang Yuhong1，He Wenjun1，Chen Liangfeng1，F(xiàn)an Huizhi2
（1. SINOPEC Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology，Shanghai 201208，China；2. Department of Chemistry，F(xiàn)udan University，Shanghai 200433，China）

The contents of chlorine and phosphorus in polymer-supported quaternary phosphonium catalysts were determined by oxygen fask combustion and then by means of IC or ICP-OES method. The accuracy of the methods was investigated with benzyltriphenylphosphonium chloride as simulate sample. The results showed that when the IC method was used，the recoveries of chlorine and phosphorus were 95.3% and 73.9% respectively. After being treated with H2O2，the recovery of phosphorus didn’t increase. When the contents of chlorine and phosphorus in the polymer supported catalysts were analyzed by IC，the relative standard deviation(RSD)＜4%，the addition standard recovery of chlorine was in the range of 97.4%-98.6% and the addition standard recovery of phosphorus was in the range of 104.5%-106.9%. The simulate samples without treatment and treated with H2O2were analyzed by means of ICP-OES，and the recoveries of phosphorus were 98.2% and 97.1%，respectively. When the polymer supported catalysts were analyzed by means of ICP-OES，RSD＜2% and the addition standard recovery of phosphorus was in the range of 96.8%-97.0%. The results were compared with the analytical results by XRF without standard sample. The method could be used to accurately analyze the contents of chlorine and phosphorus in catalysts.

ion chromatography；polymer-supported quaternary phosphonium catalysts；chlorine；phosphorust；ICP-OES；XRF

1000 - 8144（2016）09 - 1118 - 05

TQ 207.4

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.09.016

2016 - 03 - 09；［修改稿日期］2016 - 06 - 27。

肖含（1978—），女，吉林省舒蘭市人，碩士，工程師，電話 021 - 68462197-5251，電郵 xiaoh.sshy@sinopec.com。