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    金屬有機(jī)骨架MIL-101對焦化蠟油中堿氮的吸附

    2017-01-21 02:19:58何仲文石堯麒周長路
    石油化工 2016年9期
    關(guān)鍵詞:對苯二甲孔道骨架

    何仲文,劉 濤,石堯麒,周長路,辛 忠

    (1. 華東理工大學(xué) 上海市多相結(jié)構(gòu)材料化工重點(diǎn)實驗室,上海 200237;2. 華東理工大學(xué) 化學(xué)工程聯(lián)國家重點(diǎn)實驗室,上海 200237)

    金屬有機(jī)骨架MIL-101對焦化蠟油中堿氮的吸附

    何仲文1,劉 濤1,石堯麒1,周長路1,辛 忠2

    (1. 華東理工大學(xué) 上海市多相結(jié)構(gòu)材料化工重點(diǎn)實驗室,上海 200237;2. 華東理工大學(xué) 化學(xué)工程聯(lián)國家重點(diǎn)實驗室,上海 200237)

    采用水熱合成法制備了金屬有機(jī)骨架MIL-101,并用于對焦化蠟油(CGO)的吸附脫氮。采用XRD、SEM、FTIR和N2吸附-脫附等技術(shù)對MIL-101試樣進(jìn)行了表征??疾炝宋絼┘尤肓?、吸附時間、吸附溫度等條件對吸附劑性能的影響。表征結(jié)果顯示,合成的MIL-101具有粒徑為250~300 nm的正八面體結(jié)構(gòu),比表面積為3 248 m2/g,孔體積為1.65 cm3/g,并由兩種介孔結(jié)構(gòu)組成。實驗結(jié)果表明,MIL-101經(jīng)活化處理后可去除孔道內(nèi)部殘留的對苯二甲酸,并顯著提升其吸附性能;在吸附劑用量為0.75 g、吸附溫度為120 ℃、吸附時間為1 h時,吸附過程達(dá)到平衡,CGO的堿氮含量(w)由1.441×10-3降至0.396×10-3,脫氮率達(dá)72.5%。

    金屬有機(jī)骨架;MIL-101;焦化蠟油;吸附;脫氮;堿氮

    石油餾分日益重質(zhì)化,通過催化裂化和加氫裂化重質(zhì)油可得到輕質(zhì)油品[1]。劣質(zhì)原料焦化蠟油(CGO)中堿性氮化物的含量高[2],在裂化過程中,含氮化合物會覆蓋催化劑表面的活性中心或與之結(jié)合而造成催化劑失活[3-4]。裂化進(jìn)料的氮含量每增加100 mg/kg,轉(zhuǎn)化率降低0.3%~0.5%[1]。因此,脫除含氮化合物至催化劑耐受量是解決催化劑中毒問題最直接有效的方法。

    工業(yè)上,常見的加氫脫氮方法耗氫量大,催化劑要求高[5]。酸堿中和法對環(huán)境造成污染,萃取法選擇性較差,金屬絡(luò)合法穩(wěn)定性差、金屬易殘留[6-7]。采用多孔材料吸附脫氮方法簡單,成本低,對環(huán)境友好。采用活性炭脫除模擬油品中的含氮化合物,吸附量可達(dá)1.66 mmol/g[8-10]。磷鎢酸與NiO負(fù)載修飾分子篩MSU-S的氮吸附量可達(dá)0.438 mmol/g[11]。相比其他吸附材料,金屬有機(jī)骨架配合物(MOF)中的金屬空穴配位點(diǎn)可以與堿性含氮化合物中的孤對電子結(jié)合,吸附選擇性較高。不同種類的MOF材料用于模擬油品脫氮的實驗結(jié)果表明,MIL-101與MIL-100的吸附效果良好,吲哚吸附量分別為2.64 mmol/g和2.44 mmol/g[12]。MIL-101用于輕循環(huán)用油的脫氮,吸附量達(dá)1.40 mmol/ g[13]。目前,還未有研究將MIL-101用于重質(zhì)油的吸附脫氮過程。

    本工作采用水熱合成法合成了金屬有機(jī)骨架MIL-101,應(yīng)用于CGO的吸附脫氮過程。采用XRD、SEM、FTIR和N2吸附-脫附等技術(shù)對MIL-101試樣進(jìn)行表征??疾炝宋絼┘尤肓?、吸附時間、吸附溫度等條件對吸附劑性能的影響。

    1 實驗部分

    1.1 實驗原料

    CGO由舟山石化股份有限公司提供,理化性質(zhì)見表1。

    表1 CGO的理化性質(zhì)Table 1 Physicochemical properties of coker gas oil(CGO)

    Cr(NO3)3·9H2O、對苯二甲酸、NH4F、無水乙醇:分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;HF:分析純,上海凌峰化學(xué)試劑有限公司。

    1.2 MIL-101的制備

    稱取4.0 g的Cr(NO3)3·9H2O溶解于48 mL去離子水中,加入1.64 g對苯二甲酸,攪拌均勻后,加入0.4 g HF溶液,將混合液移入200 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜,放入均相反應(yīng)器中升溫至220 ℃,然后恒溫8 h。冷卻后將產(chǎn)物過濾洗滌,然后在60 ℃下真空干燥過夜,得綠色粉末和少許白色針狀晶體的混合物,記為MIL-101-1。

    將約1 g MIL-101-1加入50 mL無水乙醇中,充分?jǐn)嚢韬筠D(zhuǎn)移至200 mL不銹鋼高壓反應(yīng)釜中,于烘箱內(nèi)升溫至100 ℃并恒溫20 h,冷卻后將產(chǎn)物過濾洗滌,在60 ℃下真空干燥,得到試樣MIL-101-2。

    取MIL-101-2約0.5 g加入到75 mL的30 mmol/ L的NH4F溶液中攪拌,于60 ℃水浴中處理10 h,冷卻后將產(chǎn)物過濾洗滌,于60 ℃下真空干燥,即可得到活化處理后的試樣MIL-101-3[14-15]。

    1.3 MIL-101的表征

    采用Bruker公司D8 Advance型X射線粉末衍射儀對試樣進(jìn)行物相分析。測試條件:CuKα射線(衍射狹縫從左到右均為1 mm),鎳單色器0.6 mm,管電壓40 kV,管電流30 mA,掃描速率0.5(°)/min,掃描范圍2°~20°。

    采用FEI公司Nova NanoSEM 450型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察MIL-101試樣的表面形貌。

    采用Micromeritics公司ASAP 2020 HD88型比表面積及孔隙分析儀在液氮溫度(77 K)下測定MIL-101試樣的N2吸附等溫曲線,試樣測定前在200 ℃下脫氣預(yù)處理12 h。根據(jù)測試所得吸附等溫曲線對試樣進(jìn)行孔結(jié)構(gòu)及比表面積分析:由相對壓力為0.08~0.30的吸附數(shù)據(jù)采取BET方法計算試樣的BET比表面積。取相對壓力為0.98時的吸附數(shù)據(jù)計算MIL-101試樣的孔體積[14]。

    采用Nicolet公司iS10型傅里葉變換紅外光譜儀測定MIL-101試樣的FTIR譜圖。

    1.4 MIL-101的脫氮優(yōu)化實驗

    稱取一定量的MIL-101與10.0 g的CGO,置于25 mL的燒瓶中,在磁力攪拌下,于一定溫度下攪拌一定時間,過濾,收集濾液,稱重后分析其堿氮含量。

    采用科苑電子儀器有限公司的KY-4型堿氮滴定儀,按照SH/T 0162—1992《石油產(chǎn)品中堿性氮測定法》[16],測定油品的堿氮含量。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 MIL-101試樣的表征結(jié)果

    MIL-101-1試樣的XRD譜圖見圖1。由圖1可見,合成的試樣在2θ=2.95°,3.40°,5.25°,8.55°,9.15°處出現(xiàn)了MIL-101的特征峰,與由單晶結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)計算的XRD譜峰[14]位置吻合,證明制備的試樣具有MIL-101的晶體結(jié)構(gòu)[15,17]。

    圖1 MIL-101-1試樣的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of MIL-101-1.

    MIL-101-1試樣的SEM照片見圖2。由圖2可見,制備的MIL-101-1試樣具有典型的正八面體結(jié)構(gòu),且緊密堆疊在一起,粒徑較均勻,約為250~300 nm,與文獻(xiàn)[14-15]的報道一致。

    圖2 MIL-101-1試樣的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM image of the MIL-101-1 sample.

    未進(jìn)一步處理的MIL-101-1試樣中殘存有一定量未反應(yīng)的對苯二甲酸,理論上會對MIL-101的內(nèi)部孔道造成一定的阻塞,進(jìn)而影響MIL-101的吸附性能[18]。因此,為了提高M(jìn)IL-101的吸附性能,對合成的MIL-101-1進(jìn)行了活化處理。

    活化前后MIL-101試樣的FTIR譜圖見圖3。由圖3可見,未經(jīng)活化的MIL-101-1試樣在1 700 cm-1處的吸收峰為殘留對苯二甲酸的—COOH中C=O雙鍵的伸縮振動峰;MIL-101骨架結(jié)構(gòu)中參與配位的—COO基團(tuán)中C=O雙鍵的伸縮振動峰應(yīng)位于1 605 cm-1左右,說明MIL-101未活化前其孔道結(jié)構(gòu)存在對苯二甲酸的殘留?;罨蟮腗IL-101-2試樣和MIL-101-3試樣的—COOH特征峰強(qiáng)度降低直至消失,表明活化后孔道內(nèi)殘留的對苯二甲酸已基本脫除。

    圖3 活化前后MIL-101試樣的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of the MIL-101 samples before and after activation.a Terephthalic acid;b MIL-101-1(synthesized);c MIL-101-2(purifed with ethanol);d MIL-101-3(purifed with NH4F solution)

    MIL-101試樣的N2吸附-脫附等溫線見圖4。

    圖4 MIL-101試樣的N2吸附-脫附等溫線Fig.4 N2adsorption-desorption isotherms of the MIL-101 samples.

    由圖4可見,隨相對壓力的增加,MIL-101的吸附量先急劇上升,說明在MIL-101孔道中存在部分微孔;當(dāng)相對壓力大于0.25后,吸附逐漸達(dá)到飽和。對比吸附曲線和脫附曲線發(fā)現(xiàn),MIL-101-2試樣和MIL-101-3試樣在相對壓力為0.1和0.2處存在兩個滯后環(huán),說明MIL-101中存在介孔結(jié)構(gòu)。根據(jù)MIL-101的晶體結(jié)構(gòu),MIL-101中應(yīng)存在2.9 nm和3.4 nm兩種介孔籠,這與活化后的MIL-101試樣的N2吸附-脫附等溫線的結(jié)果一致。由圖4還可見,未活化的MIL-101-1試樣只有1種介孔結(jié)構(gòu)的滯后環(huán),說明MIL-101-1試樣的部分孔道被未反應(yīng)的對苯二甲酸堵塞,活化后可使堵塞的孔道再次打開。

    經(jīng)過擬合計算后得到的部分孔道結(jié)構(gòu)參數(shù)見表2。由表2可知,經(jīng)活化的MIL-101的比表面積與孔體積大幅提高,平均孔徑變化不大,進(jìn)一步證明了活化處理對于MIL-101孔道的作用及吸附能力的提高。

    表2 MIL-101活化前后的孔道結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Textural properties of MIL-101 before and after activation

    2.2 MIL-101對CGO的吸附脫氮性能

    CGO中的含氮化合物主要有兩類:堿性氮化物,包括吡啶系、喹啉系、異喹啉系和吖啶系;非堿性氮化物,主要有吡咯系、吲哚系和咔唑系。MIL-101較高的比表面積有利于物理吸附,而其中心金屬元素的空軌道可以與吡啶等堿性氮的孤對電子產(chǎn)生配合作用[13],進(jìn)一步提高堿氮的吸附選擇性;同時MOF結(jié)構(gòu)中的苯環(huán)可以與含氮物質(zhì)的雜環(huán)產(chǎn)生π-π共軛作用力,有利于雜環(huán)含氮物質(zhì)的吸附。為了優(yōu)化MIL-101的脫氮性能,以MIL-101-3為吸附劑,考察了吸附劑加入量、吸附時間、吸附溫度等因素對CGO脫氮性能的影響。

    堿氮含量和脫氮率隨MIL-101加入量的變化見圖5。

    圖5 堿氮含量和脫氮率隨MIL-101加入量的變化Fig.5 Basic nitrogen compound content in the system and denitrogenation rate vs. addition of MIL-101.Conditions:120 ℃,2 h,CGO dosage 10 g.

    由圖5可見,隨MIL-101加入量的增加,體系中堿氮含量降低,當(dāng)MIL-101加入量低于0.75 g時,堿氮含量與MIL-101用量基本呈線性負(fù)相關(guān),CGO中堿氮含量(w)由1.441×10-3下降至0.347×10-3;當(dāng)MIL-101加入量增至1 g時,CGO堿氮含量進(jìn)一步降至0.249×10-3,但降幅減小。這是由于在MIL-101加入量較少(低于0.75 g)時,溶液體系中的可吸附堿氮組分尚未被完全吸附,由于MIL-101的空的配位位點(diǎn)與堿性氮的結(jié)合力較強(qiáng),MIL-101會優(yōu)先吸附堿氮化合物;但當(dāng)MIL-101加入量增至一定量時,堿氮吸附量趨于飽和,致使MIL-101的活性位點(diǎn)吸附飽和,而由孔道的物理吸附起決定作用,但物理吸附的選擇性較低,同時也會吸附其他種類的組分,導(dǎo)致單位質(zhì)量吸附劑吸附的堿氮有所下降。同時,由于MIL-101的用量增加,油品和MIL-101間的傳質(zhì)效率也隨之下降。因此,選擇適宜的MIL-101加入量為0.75 g。

    堿氮含量和脫氮率隨吸附時間的變化見圖6。

    圖6 堿氮含量和脫氮率隨吸附時間的變化Fig.6 Basic nitrogen compound content in the system and denitrogenation rate vs. time.Conditions:120 ℃,CGO dosage 10 g,MIL-101 dosage 0.75 g.

    由圖6可見,隨吸附時間的延長,CGO的堿氮含量(w)在20 min內(nèi)快速下降至0.514×10-3;進(jìn)一步延長吸附時間,吸附速率變慢,1 h后堿氮含量降至0.453×10-3;吸附時間超過1 h后,CGO的堿氮含量基本保持不變。這可能是因為吸附過程開始時,空的配位位點(diǎn)較多,堿氮迅速與之結(jié)合,堿氮含量下降非常明顯;但隨吸附時間的延長,配位位點(diǎn)逐漸飽和,物理吸附起主要作用,吸附速率慢于化學(xué)吸附;1 h后吸附過程逐漸達(dá)到平衡,堿氮含量基本不變,趨于穩(wěn)定。綜合考慮,選擇適宜的吸附時間為1 h。

    溫度也是影響吸附劑吸附效率的重要因素之一,由于CGO的黏度隨溫度的變化較大,CGO與吸附劑的傳質(zhì)對于吸附過程有部分影響。堿氮含量和脫氮率隨吸附溫度的變化見圖7。由圖7可見,在溫度較低(<100 ℃)時,由于CGO的黏度較大,MIL-101與CGO混合不完全,傳質(zhì)效果較差,因此達(dá)到吸附平衡時,堿氮含量較高; 當(dāng)溫度高于120℃后,CGO黏度降低,流動性提高,傳質(zhì)的影響變低,但吸附過程是放熱過程,較高的吸附溫度不利于吸附平衡的建立,因此吸附平衡時,堿氮含量快速上升, 脫氮率下降;當(dāng)溫度為120 ℃時,堿氮含量最低,脫氮率最高。

    圖7 堿氮含量和脫氮率隨吸附溫度的變化Fig.7 Basic nitrogen compound content in the system and denitrogenation rate vs. temperature.Conditions:1 h,CGO dosage 10 g,MIL-101 dosage 0.75 g.

    經(jīng)過條件優(yōu)化,在CGO用量為10 g、吸附劑MIL-101加入量為0.75 g、吸附溫度為120 ℃、吸附時間為1 h時,吸附過程達(dá)到平衡,CGO的堿氮含量(w)由1.441×10-3降至0.396×10-3,脫氮率達(dá)72.5%,滿足裂化過程的原料需求,具有一定的工業(yè)應(yīng)用前景。

    3 結(jié)論

    1) 采用水熱合成法制備了金屬有機(jī)骨架MIL-101。采用XRD、SEM、FTIR和N2吸附-脫附等技術(shù)對MIL-101試樣進(jìn)行表征。表征結(jié)果顯示,制得的金屬有機(jī)骨架MIL-101具有粒徑為250~300 nm的正八面體結(jié)構(gòu),比表面積為3 248 m2/g,孔體積為1.65 cm3/g,并由兩種介孔結(jié)構(gòu)組成。

    2)將MIL-101用于對CGO的吸附脫氮。實驗結(jié)果表明,在吸附劑用量為0.75 g、吸附溫度為120℃、吸附時間為1 h時,吸附過程達(dá)到平衡,CGO的堿氮含量(w)由1.441×10-3降至0.396×10-3,脫氮率達(dá)72.5%,滿足裂化過程的原料需求。

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    (編輯 王 馨)

    Adsorptive denitrogenation of coker gas oil on MIL-101 with metallic organic framework

    He Zhongwen1,Liu Tao1,Shi Yaoqi1,Zhou Changlu1,Xin Zhong2
    (1. Shanghai Key Laboratory of Mutiphase Materials Chemical Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China;2. State Key Laboratory of Chemical Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

    MIL-101 with metallic organic framework was synthesized by a hydrothermal method and characterized by means of XRD,SEM,F(xiàn)TIR and N2adsorption-desorption. It was used in the denitrogenation of coker gas oil(CGO). The characterization results indicated the octahedron structure of MIL-101 with particle diameter of 250-300 nm,BET specifc surface area of 3 248 m2/g and total pore volume of 1.65 cm3/g. It was showed that there were two types of mesopores on MIL-101. The adsorbility of MIL-101 could be enhanced by activation which might remove residual terephthalic acid in the pores. Under the optimized conditions of 120 ℃,1 h,0.75 g MIL-101 as the absorbent and CGO dosage 10 g,the content of the basic nitrogen compounds in CGO was decreased from 1.441×10-3(w) to 0.396×10-3(w) with a denitrogenation rate of 72.5%.

    metal organic framework;MIL-101;coker gas oil;adsorption;denitrogenation;basic nitrogen compounds

    1000 - 8144(2016)09 - 1094 - 06

    TQ 424.3

    A

    10.3969/j.issn.1000-8144.2016.09.012

    2016 - 03 - 07;[修改稿日期]2016 - 06 - 15。

    何仲文(1967—),男,山東省泰安市人,博士生,電話 010 - 84528676,電郵 hezhw@cnooc.com.cn。聯(lián)系人:辛忠,電話021-64240862,電郵 xzh@ecsut.edu.cn。

    中國海油舟山石化有限公司合作項目(ZSHT-FW-2012-011)。

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