改性Ti-MCM-41催化劑對過氧化氫異丙苯環(huán)氧化丙烯反應(yīng)的影響

倪曉磊，劉 靖，王安杰，2，胡永康，2

（1. 大連理工大學(xué) 精細(xì)化工國家重點實驗室，遼寧 大連 116024；2. 遼寧省石油化工技術(shù)與裝備重點實驗室，遼寧 大連 116024）

改性Ti-MCM-41催化劑對過氧化氫異丙苯環(huán)氧化丙烯反應(yīng)的影響

倪曉磊1，劉 靖1，王安杰1，2，胡永康1，2

（1. 大連理工大學(xué) 精細(xì)化工國家重點實驗室，遼寧 大連 116024；2. 遼寧省石油化工技術(shù)與裝備重點實驗室，遼寧 大連 116024）

以NH3氮化法和甲基硅烷化法等改性方法處理Ti-MCM-41分子篩，并研究了不同改性方法對分子篩結(jié)晶度、結(jié)構(gòu)、酸性及疏水性的影響；考察了改性分子篩催化劑對不同來源過氧化氫異丙苯（CHP）催化環(huán)氧化丙烯制環(huán)氧丙烷（PO）反應(yīng)的影響。采用XRD、N2吸附-脫附、FTIR、Py-IR、UV-Vis等表征方法對催化劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。表征結(jié)果顯示，改性處理會導(dǎo)致分子篩孔道收縮、結(jié)晶度降低，但仍具有MCM-41分子篩的六方相孔結(jié)構(gòu)。實驗結(jié)果表明，NH3氮化改性的催化劑，由于酸強(qiáng)度降低，能減少CHP無效分解，CHP的利用率由66.1%提高至80.4%；而經(jīng)甲基硅烷化改性的催化劑，由于表面疏水性的提高，可提高PO的選擇性至99.6%。

Ti-MCM-41催化劑；過氧化氫異丙苯；酸強(qiáng)度；環(huán)氧丙烷；丙烯

環(huán)氧丙烷（PO）是丙烯衍生物中除聚丙烯和丙烯腈以外第三大有機(jī)化工產(chǎn)品，可用于生產(chǎn)聚醚多元醇、非離子表面活性劑、丙二醇、丙三醇、油田破乳劑、農(nóng)藥乳化劑等。工業(yè)上生產(chǎn)PO的主要方法有氯醇法和間接氧化法［1］。有機(jī)過氧化物作氧化劑生產(chǎn)PO，是間接氧化法的后半步；其中，以乙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫和過氧化氫異丙苯（CHP）為氧化劑的研究較多，Ti-MCM-41分子篩可用作CHP環(huán)氧化丙烯制PO的催化劑［2-7］。在CHP工藝中，Ti-MCM-41催化劑表面存在的B酸［8］會催化分解有機(jī)過氧化物，導(dǎo)致CHP的利用率降低。若反應(yīng)溫度在120～125 ℃，當(dāng)催化劑具有酸性位或反應(yīng)體系呈酸性時，CHP容易分解為苯酚、丙酮及苯乙酮等。在無水體系里，Ti-MCM-41催化劑比其他含Ti催化劑具有更優(yōu)的催化活性［9］。然而，由于原料來源不同，很難從反應(yīng)體系完全除去水分。若原料中有水存在，PO還會發(fā)生開環(huán)的水解反應(yīng)，導(dǎo)致PO的選擇性降低。

利用NH3，通過氮化反應(yīng)引入氮物種，部分取代Ti-MCM-41分子篩Si—OH或Si—O—Si中的氧原子，能夠降低其酸強(qiáng)度，減少CHP無效分解。此外，利用三甲基氯硅烷（TMCS）對其進(jìn)行硅烷化改性，可增強(qiáng)Ti-MCM-41分子篩表面的疏水性［10］，減少反應(yīng)體系中少量水的影響，提高PO的選擇性。這兩種催化劑改性過程，對分子篩的孔道結(jié)構(gòu)不會造成明顯破壞。

本工作以NH3氮化法和甲基硅烷化法等改性方法處理Ti-MCM-41分子篩，并研究了不同改性方法對分子篩結(jié)晶度、結(jié)構(gòu)、酸性及疏水性的影響；考察了改性分子篩催化劑對不同來源CHP催化環(huán)氧化丙烯制PO反應(yīng)的影響。采用XRD、N2吸附-脫附、FTIR、Py-IR、UV-Vis等表征方法對催化劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）：純度99%，Aldrich公司；鈦酸四丁酯（TBOT）：純度98.5%，TCI公司；正硅酸乙酯（TEOS）：純度98.5%，TCI公司；TMCS：純度98%，上海飛祥化工廠；正丁胺助劑：純度99.5%，天津市大茂化學(xué)試劑廠；CHP-Ⅰ：30%（w），實驗室異丙苯氧化自制；CHP-Ⅱ：30%（w），吉林化工公司提供；CHP-Ⅲ：30%（w），商業(yè)CHP（混合過氧化氫異丙苯）。

采用德國Elementar公司Vario EL Ⅲ型元素分析儀進(jìn)行元素分析；采用日本Rigaku公司D/max 2400型X射線粉末衍射儀進(jìn)行XRD表征，CuKα射線，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描范圍2θ=1°～10°，步長0.02°；采用美國Quantachrome公司AUTOSORB-1型物理吸附儀，試樣測試前在400℃和10-2Pa下干燥脫水24 h，在-196 ℃下進(jìn)行N2吸附-脫附，采用BET法計算試樣的比表面積，BJH法計算孔體積及孔徑；采用美國Nicolet公司5DX型傅里葉變換紅外光譜儀對催化劑骨架進(jìn)行FTIR表征，KBr壓片，掃描范圍為400～4 000 cm-1；采用德國Bruker公司EQUINOX55型傅里葉變換紅外光譜儀對催化劑的酸性進(jìn)行Py-IR分析，試樣在400 ℃下，抽真空2 h后，冷卻至室溫，吸附吡啶至飽和，300 ℃脫附1 h后獲取FTIR譜圖；采用日本Jasco公司V-550型紫外漫反射光譜儀對分子篩中鈦物種的分布進(jìn)行UV-Vis表征，掃描范圍為190～800 nm；采用上海天美公司GC7890Ⅱ型氣相色譜儀分析產(chǎn)物的組成，氫火焰檢測器檢測，外標(biāo)法定量，CHP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由碘量法測定，通過分析反應(yīng)產(chǎn)物PO和1，2-丙二醇（PG）的含量來檢測催化劑的活性。

1.2 催化劑的制備及改性

催化劑的制備：取一定質(zhì)量的CTAB加入去離子水中，加熱攪拌得澄清母液，冷卻至室溫后，加入30%（w）的氨水調(diào)節(jié)母液的pH約至11。將TBOT溶于30%（w）的H2O2中，與TEOS同時緩慢滴加至母液中，室溫下攪拌2 h，在聚四氟乙烯釜中晶化72 h后，抽濾、洗滌、烘干，550 ℃下焙燒6 h，得到Ti-MCM-41分子篩。其中，n（TEOS）：n（TBOT）：n（NH4OH）：n（CTAB）：n（H2O） = 1：0.02：1.64：0.15：140。

Ti-MCM-41分子篩的氮化改性：稱取一定質(zhì)量的未燒除模板劑的Ti-MCM-41粉末，放入石英管反應(yīng)器中，再將其放入管式爐中。升溫前，利用N2將反應(yīng)系統(tǒng)中的空氣排盡。在N2氛圍下，以5℃/min的升溫速率由室溫升至400 ℃，然后通入一定流量NH3，氮化4 h。NH3氛圍下，冷卻至100 ℃后，利用N2吹掃以除去物理吸附的NH3。在N2氛圍下冷卻至室溫，得到氮化產(chǎn)物，記為Ti-MCM-41（N400）。

Ti-MCM-41分子篩的硅烷化改性見文獻(xiàn)［11］：將TMCS和Ti-MCM-41按一定質(zhì)量比混合后，先超聲波振蕩0.5 h，再放入不銹鋼反應(yīng)釜中，在120 ℃恒溫箱中反應(yīng)6 h。將產(chǎn)品過濾、洗滌，于100 ℃下干燥，得到內(nèi)外表面修飾的介孔分子篩，記為Ti-MCM-41（S）。硅烷化過程可能發(fā)生的反應(yīng)見式（1）。

1.3 催化劑的評價

采用固定床管式反應(yīng)器（不銹鋼材質(zhì)），反應(yīng)器內(nèi)徑為6 mm，丙烯液相進(jìn)料，n（CHP）：n（丙烯）=1：5，分別采用3種不同來源的CHP進(jìn)行丙烯環(huán)氧化反應(yīng)，正丁胺助劑含量2%（w），催化劑用量1.0 g，反應(yīng)溫度100 ℃，系統(tǒng)壓力4 MPa，WHSV=6.2 h-1。

CHP的轉(zhuǎn)化率（XCHP）和利用率（ECHP），PO的選擇性（SPO）和產(chǎn)率（YPO）的計算方法見式（2）～（5）：

式中，，分別為反應(yīng)初始和終止時CHP的

濃度，mol/L；，分別為反應(yīng)終止時PO和PG的濃度，mol/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

2.1.1 XRD表征結(jié)果

圖1 為不同試樣的XRD譜圖。由圖1可知，與未改性的Ti-MCM-41相比，Ti-MCM-41（N400）和Ti-MCM-41（S）的d（100）特征峰強(qiáng)度依次降低，而且（100）晶面對應(yīng)的減小值減小，說明試樣晶間距變小，這是由改性引起Ti-MCM-41孔道收縮導(dǎo)致的，這與文獻(xiàn)［12］報道相符。雖然MCM-41的孔結(jié)構(gòu)受到了影響，結(jié)晶度和長程有序性均降低，但在1°～5°范圍內(nèi)3個比較明顯的d（100），d（110），d（200）特征峰依然存在，說明它仍具有典型的MCM-41的六方相孔結(jié)構(gòu)。

圖1 不同試樣的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of diferent samples.Ti-MCM-41(N400)：nitridated with NH3；Ti-MCM-41(S)：silylated with trimethylchlorosilane.

2.1.2 N2吸附-脫附表征結(jié)果

圖2為不同試樣的N2吸附-脫附等溫線。由圖2可知，等溫線屬于典型的Ⅳ型吸附曲線，顯示其為介孔結(jié)構(gòu)。所有的曲線均在p/p0=0.2～0.5處有明顯的突躍，這歸因于介孔分子篩孔道內(nèi)的毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象，突躍的位置取決于分子篩的孔徑，突躍的幅度則與孔體積有關(guān)。與Ti-MCM-41相比，Ti-MCM-41（N400）和Ti-MCM-41（S）的突躍發(fā)生在p/p0=0.2～0.4處，突躍位置的減小表明改性后平均孔徑的減小。

圖2 不同試樣的N2吸附-脫附等溫線Fig.2 N2adsorption-desorption isotherms of the samples.

2.1.3 試樣的織構(gòu)性質(zhì)

表1為不同試樣的織構(gòu)性質(zhì)。由表1可知，氮化改性后的試樣Ti-MCM-41（N400）的比表面積由738.8 m2/g減至692.3 m2/g，孔體積由0.97 cm3/g減至0.84 cm3/g，孔徑由3.71 nm 減至3.52 nm。硅烷化改性后的試樣Ti-MCM-41（S），3個參數(shù)分別減至388.3 m2/g、0.34 cm3/g和3.21 nm。由此可見，改性后試樣的比表面積、孔體積和孔徑均有所減少，這與圖2的表征結(jié)果相一致。而試樣的H2O吸附測定結(jié)果表明，Ti-MCM-41（S）的吸水率為18.27%，遠(yuǎn)低于Ti-MCM-41的57.66%［6］。

表1 不同試樣的織構(gòu)性質(zhì)Table 1 Textural properties of the samples

2.1.4 FTIR表征結(jié)果

圖3為不同試樣的FTIR譜圖。由圖3可知，在1 080，800，455 cm-1附近的吸收峰，分別歸屬于Si—O四面體的不對稱伸縮振動峰、對稱伸縮振動峰和彎曲振動峰；960 cm-1處的吸收峰被初步認(rèn)為是骨架Ti的特征峰［13］。Ti-MCM-41（N400）上新出現(xiàn)的1 400 cm-1處的吸收峰歸屬于Si—NH2中—NH2不對稱伸縮振動峰［12］；而1 635 cm-1處的吸收峰對應(yīng)表面吸附水的變形振動δ（HOH）吸收峰［14］，經(jīng)過氮化處理后，峰強(qiáng)度有所減小，表明氮化后表面羥基被部分移除導(dǎo)致吸附水減少。Ti-MCM-41（S）在2 963 cm-1處的吸收峰和另一個2 920 cm-1處的小峰歸屬于—CH3的對稱伸縮振動［15］，顯示了—Si（CH3）3的存在。此外，源于表面羥基和吸附水的位于3 700 cm-1和3 000 cm-1之間的寬峰［16］，在硅烷化改性后減小，預(yù)示著Ti-MCM-41（S）疏水性的增強(qiáng)。同時，CHN元素分析表明，Ti-MCM-41（N400）中N含量為0.8%（w）。

圖3 不同試樣的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of the samples.

2.1.5 Py-IR表征結(jié)果

圖4為不同試樣的Py-IR譜圖。

圖4 不同試樣的Py-IR譜圖Fig.4 Py-IR spectra of the samples.

由圖4可知，所有試樣均在1 450 cm-1處出現(xiàn)了紅外吸收峰，歸屬于吡啶與L酸中心作用形成的特征吸收峰［17］。由于1 540 cm-1處歸屬于吡啶與B酸中心作用形成的特征吸收峰不存在，表明所有的試樣均不存在B酸中心。而1 490 cm-1處的紅外吸收峰，歸屬于吡啶與B酸、L酸中心共同作用形成的特征吸收峰［18］。與不含Ti的MCM-41相比，Ti-MCM-41在1 490 cm-1處出現(xiàn)吸收峰，以及1 450 cm-1處吸收峰增強(qiáng)，表明Ti原子的引入會導(dǎo)致分子篩酸性增強(qiáng)。而與Ti-MCM-41相比，Ti-MCM-41（N400）試樣1 450 cm-1處峰強(qiáng)度的減小和1 490 cm-1處吸收峰的消失，表明氮化處理后，催化劑酸強(qiáng)度會明顯減小。

2.1.6 UV-Vis表征結(jié)果

圖5為不同試樣的UV-Vis譜圖。由圖5可知，試樣在220 nm處均出現(xiàn)明顯的吸收峰，表明絕大部分Ti物種是以四配位存在于分子篩骨架中［19］，經(jīng)過改性后，此峰依然存在，但在Ti-MCM-41（S）譜圖中此峰有所變寬。在260～270 nm處有較弱的肩峰，說明存在少量五配位或八配位的鈦［20-21］，對于Ti-MCM-41（N400），這可能歸屬于Ti（Ⅳ）與NH3分子間的電荷遷移躍遷［22-23］，NH3→Ti（Ⅳ）（LMCT）。此外，分子篩中并不存在330 nm處吸收峰，表明沒有形成銳鈦礦TiO2［24］。由此可見，改性處理后，四配位骨架Ti物種未發(fā)生大變化，仍是環(huán)氧化反應(yīng)的活性中心。

圖5 不同試樣的UV-Vis譜圖Fig.5 UV-Vis spectra of the samples.

2.2 催化劑對丙烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響

將Ti-MCM-41和上述經(jīng)改性處理的Ti-MCM-41催化劑用于3種不同來源的CHP為氧化劑的丙烯環(huán)氧化反應(yīng)，結(jié)果見表2。預(yù)先的空白實驗結(jié)果表明，無催化劑存在時，CHP的轉(zhuǎn)化率約為10.4%。由表2可知，以CHP-Ⅰ為原料時，Ti-MCM-41，Ti-MCM-41（N400），Ti-MCM-41（S）上的CHP轉(zhuǎn)化率為分別71.5%，58.6%，64.1%；以CHP-Ⅱ為原料時，轉(zhuǎn)化率分別為68.0%，62.2%，57.4%；以CHP-Ⅲ為原料時，轉(zhuǎn)化率分別為72.2%，65.4%，62.3%。催化劑改性處理后，CHP的轉(zhuǎn)化率均降低。由此可見，改性處理會引起Ti-MCM-41孔道收縮，孔徑和孔體積減小，導(dǎo)致CHP不易進(jìn)入分子篩孔道，引起轉(zhuǎn)化率降低。

以CHP-Ⅰ為原料時，Ti-MCM-41，Ti-MCM-41（N400），Ti-MCM-41（S）上CHP的利用率分別為60.1%，72.4%，63.7%，利用率高低的順序為Ti-MCM-41 ＜ Ti-MCM-41（S）＜Ti-MCM-41（N400）；以CHP-Ⅱ為原料時，利用率分別為59.1%，75.9%，70.7%，利用率提高的順序同上；而以CHP-Ⅲ為原料時，利用率分別為66.1%，80.4%，82.8%，利用率提高的順序為Ti-MCM-41＜Ti-MCM-41（N400）＜Ti-MCM-41（S）。結(jié)合圖4可推斷出，由于Ti-MCM-41具有酸性位，導(dǎo)致CHP無效分解；而氮化處理引入的氮物種部分取代Ti-MCM-41分子篩中的氧后，催化劑酸強(qiáng)度會明顯減小，有利于抑制酸催化導(dǎo)致的CHP分解，從而提高CHP的利用率。綜上可知，上述3種催化劑中，以CHP-Ⅰ或CHP-Ⅱ為原料時，Ti-MCM-41（N400）上CHP的利用率升高尤為明顯，后者PO產(chǎn)率可達(dá)44.9%。

表2 改性Ti-MCM-41催化劑對丙烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響Table 2 Catalytic performances of modifed Ti-MCM-41 catalysts in the epoxidation of propene

以CHP-Ⅰ為原料時，Ti-MCM-41，Ti-MCM-41（N400），Ti-MCM-41（S）上PO的選擇性分別為86.3%，88.2%，92.1%，選擇性高低的順序為Ti-MCM-41＜Ti-MCM-41（N400）＜Ti-MCM-41（S）；以CHP-Ⅱ為原料時，選擇性分別為95.6%，95.1%，98.6%，選擇性變化不大；以CHP-Ⅲ為原料時，選擇性分別為97.8%，97.1%，99.6%，使用Ti-MCM-41（S）時PO的選擇性幾乎接近100%。由此可見，氮化處理的催化劑Ti-MCM-41（N400），對PO的選擇性影響較??；而硅烷化改性的催化劑Ti-MCM-41（S），由于增強(qiáng)了它的疏水性［25］，能顯著提高PO的選擇性。

3 結(jié)論

1）XRD、N2吸附-脫附、FTIR、Py-IR、UV-Vis等表征結(jié)果顯示，利用NH3氮化處理Ti-MCM-41分子篩或利用TMCS對其進(jìn)行改性，都會引起Ti-MCM-41孔道收縮，比表面積、孔體積和孔徑減??；雖然分子篩結(jié)晶度和長程有序性降低，但仍屬于典型的MCM-41的六方相孔結(jié)構(gòu)。

2）在以CHP為氧化劑的丙烯環(huán)氧化反應(yīng)中，Ti-MCM-41氮化改性后，酸強(qiáng)度會明顯減小，可抑制酸CHP無效分解，從而提高CHP的利用率。以CHP-Ⅰ或CHP-Ⅱ為原料時，Ti-MCM-41（N400）上CHP的利用率升高尤為明顯，后者PO產(chǎn)率可達(dá)44.9%。

3）Ti-MCM-41硅烷化改性后，Ti-MCM-41分子篩的疏水性會增強(qiáng)，無論使用哪種CHP原料，均可減少水的影響，顯著提高PO的選擇性。以CHP-Ⅲ為原料時，Ti-MCM-41（S）上PO的選擇性幾乎接近100%。

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（編輯 楊天予）

Catalytic performance of the modified Ti-MCM-41 on epoxidation of propene by cumene hydroperoxide

Ni Xiaolei1，Liu Jing1，Wang Anjie1，2，Hu Yongkang1，2
（1. State Key Laboratory of Fine Chemicals，Dalian University of Technology，Dalian Liaoning 116024，China；2. Liaoning Key Laboratory of Petrochemical Technology and Equipments，Dalian Liaoning 116024，China）

Mesoporous Ti-MCM-41 molecular sieve was modifed through nitridation with NH3and silylation with trimethylchlorosilane(TMCS) separately，and the efects of the modifcation methods on the crystallinity，structure，acid strength and hydrophobicity of Ti-MCM-41 were studied by means of XRD，N2adsorption-desorption，F(xiàn)TIR，Py-IR and UV-Vis. The catalytic performances of the modifed Ti-MCM-41 catalysts in the epoxidation of propene with cumene hydroperoxide(CHP) to propylene oxide(PO) were investigated. The characterizations showed that，although the pores shrank and the crystallinity decreased，the ordered and uniform pores on all the catalysts were kept. In the epoxidation on the modifed catalyst with NH3，the decreasing of acid strength inhibited the nonproductive decomposition of CHP，so the efficiency of CHP could increase from 66.1% to 80.4%. The silylation with TMCS could enhance the hydrophobicity of Ti-MCM-41，so the selectivity to PO reached 99.6%.

Ti-MCM-41 catalyst；cumene hydroperoxide；acid strength；propylene oxide；propene

1000 - 8144（2016）09 - 1050 - 06

TQ 223.26

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.09.005

2016 - 03 - 09；［修改稿日期］2016 - 05 - 18。

倪曉磊（1981—），男，湖北省荊州市人，博士生，電話 15524871627，電郵 nixiaolei@mail.dlut.edu.cn。聯(lián)系人：劉靖，電話0411 - 84986125，電郵 liujing@dlut.edu.cn。