氧化鈣調(diào)理污泥氣化過程中重金屬的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律

盧更，劉歡，胡紅云，張強，易琳琳，姚洪

（1華中科技大學(xué)能源與動力工程學(xué)院，煤燃燒國家重點實驗室，湖北 武漢 430074；2華中科技大學(xué)中歐清潔與可再生能源學(xué)院，湖北 武漢 430074）

氧化鈣調(diào)理污泥氣化過程中重金屬的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律

盧更1,2，劉歡1，胡紅云1，張強1，易琳琳1，姚洪1

（1華中科技大學(xué)能源與動力工程學(xué)院，煤燃燒國家重點實驗室，湖北 武漢 430074；2華中科技大學(xué)中歐清潔與可再生能源學(xué)院，湖北 武漢 430074）

以CaO為主要成分的石灰常用于污泥的調(diào)理和穩(wěn)定。為探究其對污泥氣化過程中重金屬遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律的影響，在沉降爐-固定床反應(yīng)器和固定床上于 600、800、1000℃進行了污泥的熱解及氣化實驗，并分析了不同污泥樣品、熱解焦和氣化灰中典型重金屬（Mn、Zn、Cu、Cr、Ni）的含量及形態(tài)分布。結(jié)果表明，CaO的加入將稀釋調(diào)理污泥中的重金屬，并使Mn、Zn、Cr向穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)化；CaO會使重金屬離子與OH?結(jié)合生成沉淀，繼而在氣化反應(yīng)中分解成氧化物。在氣化過程中，CaO會提高重金屬的殘留率，也會吸收其氯化物、硫酸鹽等在高溫下分解生成的HCl、SO2等酸性氣體，促使氧化物的生成和抑制重金屬的釋放。

污泥；氣化；調(diào)理劑CaO；生物能源；重金屬

引 言

氣化是污泥能源化利用的一種重要途徑[1]，可將污泥中的有機質(zhì)轉(zhuǎn)化為 CO、CH4、H2等可燃性氣體[2]。但其中含有大量的重金屬會在熱處理過程中發(fā)生遷移轉(zhuǎn)化[3-6]。李愛民等[7]的研究表明，當(dāng)焚燒溫度為800℃時污泥中Cu、Pb、Ni、Cd的揮發(fā)率分別為 9%、30.7%、49.7%、62%。針對于 Cd元素在污泥焚燒過程中的遷移轉(zhuǎn)化行為，劉敬勇等[8]也展開了相關(guān)研究，發(fā)現(xiàn)隨著溫度從 500℃升至1100℃，灰中Cd的含量會逐漸從16.88 mg·kg?1下降到9.74 mg·kg?1。Li等[9]對污泥亞臨界和超臨界水蒸氣氣化的固體殘留物中的重金屬進行了定量評價，發(fā)現(xiàn)Cu、Zn、Cd具有顯著的生態(tài)毒性。若處理處置不當(dāng)則會污染大氣、水體和土壤[10]，從而威脅人類的健康安全。

為了控制污泥高溫處理過程中重金屬的釋放，李潤東等[11]、劉敬勇等[12]將 CaO與干污泥物理混合后進行焚燒，發(fā)現(xiàn)可以有效抑制重金屬的釋放。Hu等[13]發(fā)現(xiàn)CaO添加劑可以固定城市生活垃圾焚燒飛灰中的有害重金屬。另外，以CaO為主要成分的石灰常用于改善污泥的脫水性能[14]。前期的研究[14-16]表明，相比于普通添加劑CaO，調(diào)理劑CaO會以Ca(OH)2的形式均勻分布在污泥基質(zhì)中，從而高效催化有機質(zhì)的氣化反應(yīng)。由此可以推測，高活性調(diào)理劑 CaO很可能對污泥氣化過程中重金屬遷移轉(zhuǎn)化行為產(chǎn)生重要影響。

CaO作為調(diào)理劑進入污泥中，不僅直接同污泥中的重金屬進行反應(yīng)，改變污泥熱處理過程中的遷移轉(zhuǎn)化特性，在調(diào)理過程中還會改變污泥中重金屬的分布特性，從而影響重金屬的熱化學(xué)行為。此外，高溫下CaO將同煙氣中的酸性氣體發(fā)生交互作用，從而影響高溫過程中重金屬的遷移轉(zhuǎn)化特性[17]。因此，在調(diào)理劑CaO的作用下，污泥氣化過程中重金屬的遷移轉(zhuǎn)化行為是一個多因素共同作用下的復(fù)雜過程。

綜上所述，為了探究CaO作為調(diào)理劑對污泥氣化過程中重金屬遷移轉(zhuǎn)化行為的影響，本文制備了原泥（raw sludge, RS）和 CaO調(diào)理污泥（CaO conditioned sludge, S-CaO）及其熱解焦與氣化灰，并檢測其典型重金屬含量與形態(tài)分布，比較得出污泥氣化過程中重金屬的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，闡明CaO對污泥中重金屬的分布及其遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律的影響。

1 實 驗

1.1 調(diào)理污泥的制備與初步測試

原污泥取自武漢市某生活污水處理廠（DE氧化二級處理工藝，處理規(guī)模為5000 m3·d?1）。在原污泥(含水率約為91%)中加入300 mg·(g DS)?1CaO（180～250 μm），并通過板框壓濾機進行脫水。脫水后的污泥經(jīng) 105℃烘干、粉碎、篩分后，取粒徑在180～250 μm之間的樣品備用。另外，對不加CaO的原污泥也進行相同的制樣操作獲得原泥樣品。

根據(jù)國標 GB/T 212—2008和 GB/T 31391—2015，對于制得的原泥（RS）和 CaO調(diào)理污泥（S-CaO）進行工業(yè)分析（TGA2000，Las Navas）與元素分析（Vario Micro cube，Elementar），結(jié)果見表 1。對兩種污泥的高溫灰（800℃）進行 XRF分析[美國伊達克斯有限公司（EDAX Inc.） EAGLEⅢ熒光探針]，具體見表2。

表1 樣品的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis of samples

表2 污泥灰樣組成分析Table 2 Composition analysis of sludge ash/%

1.2 焦與灰的制備

為探究污泥氣化過程中重金屬的遷移轉(zhuǎn)化行為，分別制得污泥的熱解焦和最終氣化產(chǎn)物的氣化灰。在自行設(shè)計的沉降爐-固定床反應(yīng)器[15]中制得污泥熱解焦：在600、800、1000℃下的惰性氣氛（高純Ar 1.8 L·min?1）中，以螺旋給粉器給粉（速率0.200 g·min?1，時長10 min），待冷卻后稱量并收集熱解焦。在水平爐固定床[16]上制得污泥氣化灰：在相同溫度下的水蒸氣氣氛（以 N2為載氣1.0 L·min?1，給水速率為0.2 g·min?1）中，取2.000 g樣品充分反應(yīng)2 h，待冷卻后稱量并收集氣化灰。

1.3 重金屬總量的檢測

本文采用HNO3-HF的消解體系[18]對實驗樣品進行微波消解（MASTER 18微波消解儀，上海新儀微波化學(xué)科技有限公司）。使用試劑為去離子水（電阻值為18.25 M?），硝酸（優(yōu)級純）及氫氟酸（電子級）。通過微波等離子體原子發(fā)射光譜儀（MP-AES，安捷倫）對所得溶液中的重金屬進行檢測。取3組平行，每次測量均重復(fù)3次取平均值，相對標準偏差均在 5%以內(nèi)，并根據(jù)測得的濃度換算為樣品中的含量。

1.4 重金屬形態(tài)的分析

在1992年歐共體標準局（European Community Bureau of Reference）提出了一種逐級提取法BCR法。其方法比較成熟，步驟較少，竄相不嚴重，再現(xiàn)性好[19]，故采用 BCR逐級提取法對樣品進行形態(tài)分析[20]，具體操作步驟見表3，并用MP-AES測定所獲得的溶液中重金屬的濃度。

表3 BCR逐級提取法Table 3 BCR sequential extraction procedure

2 結(jié)果與討論

2.1 CaO對污泥中重金屬含量與形態(tài)的影響

為探究在調(diào)理脫水過程中添加的 CaO對污泥中重金屬分布的影響，對原泥和CaO調(diào)理污泥進行痕量重金屬元素的總量測定和形態(tài)分析。表4給出了原泥和CaO調(diào)理污泥的重金屬含量（Mn ＞ Zn ＞Cu ＞ Cr ＞ Ni）及相對比例（計算公式見表4中①）。相對比例為S-CaO中重金屬含量與RS中的相對比值。

表4 污泥樣品重金屬含量Table 4 Concentrations of heavy metals in sludge samples

CaO與污泥中的水分反應(yīng)形成微溶于水的Ca(OH)2。若僅考慮其物理上的稀釋，調(diào)理污泥中重金屬相對比例應(yīng)為0.72。實際上表4中Zn、Cu的相對比例值比0.72略大而Mn、Cr、Ni卻略少。這是因為Ca(OH)2屬于二元強堿，在水中能電離產(chǎn)生 OH?，與重金屬離子結(jié)合形成如 Zn(OH)2、Cu(OH)2等沉淀，會提高其相對比例值。但是不同重金屬的沉淀pH也各不相同，一般其沉淀難度為 Cr＜Cu＜Zn＜Ni＜Mn，故未能生成 Mn(OH)2和Ni(OH)2沉淀。而且猜測是因為與Si、Al結(jié)合的重金屬在偏堿性環(huán)境易溶出，或者 CaO破壞菌膠團結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致部分Mn被釋放到濾液中，而導(dǎo)致其相對比例減少。對于一些兩性金屬氫氧化物如Cr(OH)3等會溶于堿性溶液，形成[Cr(OH)4]?等（Zn、Al等也具有類似性質(zhì)）；CaCrO4、CaCr2O7等鉻酸鹽均可溶于堿性溶液，且堿性越強溶解度越大[21]。

圖1為原泥與CaO調(diào)理污泥的重金屬形態(tài)分布。在原泥中，Mn、Zn、Ni以酸溶態(tài)和可還原態(tài)等不穩(wěn)定態(tài)為主，Cu、Cr則分別以可氧化態(tài)和殘渣態(tài)的形式為主。對比CaO調(diào)理污泥和原泥的重金屬分布特性，可以得到以下結(jié)論：CaO會使Mn、Zn的酸溶態(tài)含量減少，而可還原態(tài)、可氧化態(tài)的比例上升；經(jīng)CaO調(diào)理之后，Cu的酸溶態(tài)含量上升；Cr的可氧化態(tài)比例上升；對于Ni而言，其可還原態(tài)減少，酸溶態(tài)比例上升。故添加CaO對污泥進行調(diào)理會使Mn、Zn、Cr向穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)化，而Cu、Ni則會向不穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)化。與前人研究結(jié)果[22]類似，在污泥堆肥的過程中摻混石灰有助于減少Mn、Pb 和Zn的酸溶態(tài)，即減弱了生物有效性。

圖1 原泥與CaO調(diào)理污泥的重金屬形態(tài)分布Fig.1 Heavy metals distribution in RS and S-CaO

2.2 污泥氣化過程重金屬的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律

一般來說，所有重金屬都會揮發(fā)，其難易程度由熔沸點決定。其熔沸點越低就越易揮發(fā)，也就導(dǎo)致了重金屬殘留率的下降。

為探究在氣化反應(yīng)中重金屬的遷移行為，對不同樣品進行重金屬總量的測定，同時計算重金屬在反應(yīng)后的焦樣和灰中的殘留率[如式（1）所示]。

式中，R為殘留率，即污泥中原有的重金屬在反應(yīng)后產(chǎn)物中的殘留程度，%。C2為產(chǎn)物的重金屬含量，mg·kg?1；a為污泥熱解焦或者氣化灰的產(chǎn)率，%；C1為污泥的重金屬含量，mg·kg?1。為方便表述，對焦樣進行簡化標記，如 RS-600-焦代表原泥在600℃下制得的焦。在表5中對比原泥中不同溫度下灰中重金屬殘留率，發(fā)現(xiàn)隨著溫度的上升，除 Ni以外的所有重金屬的殘留率都有不同程度的下降。Mn、Cr、Cu主要在低于 800℃時析出，從而導(dǎo)致了殘留率的下降，而在 800～1000℃之間的殘留率變化卻很小。這說明Mn、Cr、Cu在污泥中的化合物結(jié)合態(tài)有一部分易揮發(fā)，另一部分（≥60%）則在 1000℃時都穩(wěn)定存在于灰中。Zn的揮發(fā)性比較強，且在 800～1000℃之間揮發(fā)量明顯大于600～800℃之間的，甚至在1000℃的灰中僅殘留少量的Zn。這表明污泥中的Zn大都是以易揮發(fā)的形態(tài)存在，如ZnCl2。而Ni是典型的難揮發(fā)性重金屬，故其殘留率會隨溫度的上升而不斷增加。

在表5中對比原泥中同一溫度下焦與灰的重金屬殘留率，發(fā)現(xiàn)后者明顯大于前者，而且除 Zn以外所有重金屬的殘留率都大于60%。這說明在氣化反應(yīng)中，水蒸氣的存在會抑制重金屬的釋放。從具體化合物結(jié)合態(tài)的角度進行分析，水蒸氣會與重金屬氯化物反應(yīng)，使其轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸铩?/p>

表5 不同樣品中重金屬的殘留率Table 5 Residual rate of heavy metals in different samples

圖2 原泥氣化灰的重金屬形態(tài)分布Fig.2 Heavy metals distribution of RS-gasification ash

圖 2 所示為原泥在不同溫度下（600、800和1000℃）制得氣化灰的重金屬分布情況。對比不同溫度下的樣品，發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高，所有重金屬的殘渣態(tài)比例也會逐漸升高。其中Cu、Cr、Ni的表現(xiàn)最為明顯：隨著溫度的升高，可氧化態(tài)逐漸減少而殘渣態(tài)逐漸增加，甚至在1000℃時幾乎都是以殘渣態(tài)的形式存在。Mn的殘渣態(tài)也會隨溫度的上升而增加。與反應(yīng)前類似，原泥氣化灰中Mn的殘渣態(tài)比例并不高，卻是酸溶態(tài)或者可還原態(tài)等不穩(wěn)定態(tài)占主要部分。Zn的規(guī)律也與Mn類似，但隨著溫度的升高Zn的酸溶態(tài)比例會略有上升。

添加CaO使污泥pH上升，故促使重金屬離子與OH?結(jié)合生成沉淀。氫氧化物沉淀在氣化反應(yīng)過程中會受熱分解成對應(yīng)的氧化物，因此提高了重金屬的殘留率。上文提到鈣基調(diào)理劑在S-CaO中的存在形態(tài)主要為 Ca(OH)2，其熱穩(wěn)定性不好，在 580℃時會脫水分解為 CaO。當(dāng)污泥氣化反應(yīng)分別在600、800、1000℃的溫度下進行時，其鈣基調(diào)理劑的存在形式為CaO。

在表5中對比CaO調(diào)理污泥和原泥的對應(yīng)樣品，如RS-600-灰和S-CaO-600-灰，發(fā)現(xiàn)在調(diào)理過程中添加的CaO能提高除Cr以外所有重金屬的殘留率。在污泥焚燒時CaO的存在會促使O2將Cr(Ⅲ)氧化為Cr(Ⅵ)，同理在污泥水蒸氣氣化時也會發(fā)生類似的反應(yīng)[23-25]。如式（2）所示，CaO會在有水蒸氣存在的情況下促使低價態(tài)的 Cr被氧化為高價態(tài)的Cr，而高價的Cr沸點更低，更易揮發(fā)，故導(dǎo)致了殘留率的降低。

進一步的，對熱解焦樣和灰中重金屬的形態(tài)進行解析。圖3所示為不同樣品的Mn形態(tài)分布特性。以800℃下的樣品為例，對于熱解焦而言，CaO并不能明顯地提高殘渣態(tài)，反而減少了可氧化態(tài)和可還原態(tài)，提高了酸溶態(tài)。對于氣化灰而言，情況卻恰恰相反，CaO能夠明顯地提高殘渣態(tài)和可氧化態(tài)，降低了可還原態(tài)和酸溶態(tài)，即提高了氣化灰中 Mn的穩(wěn)定性。這說明前面猜測的合理性，在水蒸氣的存在下CaO會吸收MnCl2轉(zhuǎn)化為MnO時產(chǎn)生的HCl氣體，從而促進反應(yīng)[見式（3）]的進行。

同理，MnSO4也會受熱分解成Mn的氧化物和酸性氣體如SO2、SO3等。在水蒸氣的存在下，CaO同樣也能促進類似反應(yīng)[見式（4）]的進行。

一般地，重金屬氯化物或者其他重金屬鹽類都會隨著溫度的上升而逐漸分解成重金屬氧化物，或者進一步反應(yīng)生成難揮發(fā)的共晶體如硅鋁酸鹽等，從而導(dǎo)致了殘渣態(tài)隨溫度上升的增加[26-27]。

如表2所示，該污泥中含有大量的Si、P、Al、Fe、Ca等元素。當(dāng)溫度較低時，在水蒸氣的參與下ZnCl2(s)可能會與 Si、P、Al、Fe等反應(yīng)形成ZnSiO3(s)、Zn3(PO4)2(s)、ZnAl2O4(s)、ZnFe2O4(s)等化合物[26-29]，見式（5）～式（8）。

圖3 不同樣品的Mn形態(tài)分布特性Fig. 3 Distribution of Mn in different samples

與Mn類似，CaO能吸收HCl等酸性氣體[30]，從而促進上述反應(yīng)[式（5）～式（8）]的進行。此外，以上各種含 Zn產(chǎn)物隨著溫度的上升都會逐漸分解成ZnO(s)（熔點1650℃）。ZnCl2等氯化物往往易溶于水，屬于酸溶態(tài)；ZnO、ZnSiO3、ZnFe2O4等重金屬氧化物、重金屬硅酸鹽、重金屬鐵酸鹽往往熔沸點高，不易揮發(fā)，可屬于殘渣態(tài)。正如圖 4所示，CaO的存在會提高灰中Zn的殘渣態(tài)。

北京油氣調(diào)控中心是中國石油為優(yōu)化管道運營管理體制、適應(yīng)管道業(yè)務(wù)的快速發(fā)展，于2006年5月8日正式成立，也是管理體制與世界接軌的舉措。調(diào)控中心根據(jù)生產(chǎn)和銷售計劃，編制管道運行方案，通過季協(xié)調(diào)、月計劃、周平衡、日指定等方式，對中國石油油氣管網(wǎng)資源進行統(tǒng)一調(diào)配，優(yōu)化運行，實現(xiàn)全國范圍內(nèi)的供需平衡[8]。截至2017年底，集中調(diào)控運行的長輸油氣管道總里程超過5.7萬千米。其中，天然氣管網(wǎng)超過3.7萬千米，年輸氣能力超過1800億立方米，貫通中亞、塔里木、青海、長慶、西南幾大氣區(qū)和25個省市，1000多家大型用戶，惠及近5億人口。

圖4 不同樣品的Zn形態(tài)分布特性Fig. 4 Distribution of Zn in different samples

但是隨著溫度的再次升高，Cl的存在會促使Zn轉(zhuǎn)化為 ZnCl2(g)（熔點為 283℃，沸點為 732℃）[28]，故在1000℃的樣品中只有少量Zn的存在，且其大部分都為酸溶態(tài)。

不同于Mn和Zn，Cu主要是可氧化態(tài)與殘渣態(tài)存在。前人研究表明[31]，在城市固體廢棄物焚燒底灰中能檢測到與有機配體如胡敏酸、富里酸等腐殖質(zhì)結(jié)合的有機Cu。有機Cu屬于可氧化態(tài)，隨著反應(yīng)溫度的升高會逐漸轉(zhuǎn)化為殘渣態(tài)，如CuO或者CuFe2O4[32]等。觀察對比圖5中CaO調(diào)理污泥和原泥的Cu形態(tài)分布，發(fā)現(xiàn)CaO的存在都提高了可氧化態(tài)比例。可能是因為在調(diào)理過程添加的CaO會使pH上升，促進胡敏酸等腐殖質(zhì)對 Cu2+的吸附[33]，即提高了CaO調(diào)理污泥中Cu酸溶態(tài)的比例。在接下來的熱處理過程中，吸附Cu2+的腐殖質(zhì)受熱轉(zhuǎn)化為有機態(tài)Cu，即提高了產(chǎn)物中Cu可氧化態(tài)的比例。

圖5 不同樣品的Cu形態(tài)分布特性Fig. 5 Distribution of Cu in different samples

與Cu類似，Cr的主要存在形式也為可氧化態(tài)與殘渣態(tài)。觀察圖6可得，在大于或等于800℃時，對比分析發(fā)現(xiàn)Cr的酸溶態(tài)比例上升。這可能是因為CaO會與Cr2O3反應(yīng)生成鉻酸鈣，見反應(yīng)式（2）。在酸度較高時( pH = 1. 92～4.07)，CaCrO4的溶解度為100%[21]。而0.11 mol·L?1醋酸溶液的pH為2～3，故鉻酸鈣在BCR逐級提取中被劃分為酸溶態(tài)。另外，堿金屬K、Na也會與鉻酸鹽競爭結(jié)合，形成KCrO4、NaCrO4等易溶于水的化合物[21]，同樣提高了酸溶態(tài)。

對比不同污泥灰中 Cr的可氧化態(tài)和殘渣態(tài)，發(fā)現(xiàn) CaO調(diào)理污泥灰的可氧化態(tài)轉(zhuǎn)化程度小于原泥，這說明CaO會抑制Cu、Cr可氧化態(tài)向殘渣態(tài)的轉(zhuǎn)化。前文提到的氣化反應(yīng)中可能生成的CaCrO4在高溫下不穩(wěn)定，會分解成更穩(wěn)定的五價的Ca3(CrO4)2及三價的CaCr2O4[24][見式（9）]，而這兩種化合物價態(tài)較低，可被氧化，故可以在 BCR逐級提取的過程中以可氧化態(tài)的形式被提取?？裳趸瘧B(tài)的生成相對減低了殘渣態(tài)的比例，所以CaO會抑制Cr可氧化態(tài)向殘渣態(tài)的轉(zhuǎn)化過程。

相反的，對于Ni元素而言（見圖7），CaO卻會促進Ni可氧化態(tài)向殘渣態(tài)的轉(zhuǎn)化過程：在800℃時所有Ni的可氧化態(tài)向殘渣態(tài)轉(zhuǎn)化完畢，而原泥在1000℃才完成相同的變化。這也可能是CaO在有水蒸氣存在的情況下會與活潑的重金屬化合物反應(yīng)，生成含重金屬的Ca-Si-Al類晶體，故導(dǎo)致了殘渣態(tài)的生成。

圖6 不同樣品的Cr形態(tài)分布特性Fig. 6 Distribution of Cr in different samples

在圖3～圖7中對比相同條件下制得的灰與焦，發(fā)現(xiàn)灰中殘渣態(tài)的比例明顯大于焦，而且溫度越高差距越大。這同樣說明氣化反應(yīng)會促使殘渣態(tài)的生成，使重金屬形態(tài)逐漸趨于穩(wěn)定化。

對比原泥（RS）和CaO調(diào)理污泥（S-CaO）的對應(yīng)樣品，發(fā)現(xiàn)CaO并不能提高焦中殘渣態(tài)的比例，而卻提高了灰中殘渣態(tài)的比例。這是因為在調(diào)理脫水的過程中添加的CaO會使污泥的pH上升，故促使重金屬離子與 OH?結(jié)合生成氫氧化物沉淀，繼而在氣化反應(yīng)過程中會受熱分解成對應(yīng)的氧化物；CaO吸附了重金屬氯化物、硫酸鹽等在高溫下分解轉(zhuǎn)化生成的 HCl、SO2等酸性氣體，從而促進了氧化物的生成，并與SiO2、Fe2O3、TiO2等進一步反應(yīng)形成共晶體[34]，從而提高了殘渣態(tài)比例。

圖7 不同樣品的Ni形態(tài)分布特性Fig. 7 Distribution of Ni in different samples

3 結(jié) 論

本文為探究 CaO調(diào)理污泥氣化過程中重金屬的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，對原泥（RS）和 CaO調(diào)理污泥(S-CaO)的熱解焦和氣化灰的重金屬含量與形態(tài)進行分析測定，發(fā)現(xiàn)CaO在一定程度上有富集并固定重金屬的作用。

（1）在調(diào)理過程中使用CaO作調(diào)理劑會稀釋重金屬，促使其一部分被吸附或沉淀，并使Mn、Zn、Cr向穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)化。

（2）在原泥氣化的過程中，除 Ni以外的重金屬的殘留率都會隨溫度的上升而下降；同時其殘留在灰中重金屬的形態(tài)也會趨于穩(wěn)定化；水蒸氣會使重金屬的氯化物或者硫酸鹽等向共晶體或者氧化物轉(zhuǎn)化，從而抑制重金屬的釋放。

（3）以CaO作調(diào)理劑有利于提高污泥氣化過程中重金屬的殘留率。在調(diào)理過程中添加的CaO會生成重金屬氫氧化物，繼而在氣化反應(yīng)中會受熱分解成氧化物；CaO吸附了煙氣中的HCl、SO2等酸性氣體，也促進氧化物的生成。

符 號 說 明

org-O ——有機氧

RS ——原泥

S-CaO ——氧化鈣調(diào)理污泥

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Fate of heavy metals in CaO-conditioned sludge gasification

LU Geng1,2, LIU Huan1, HU Hongyun1, ZHANG Qiang1, YI Linlin1, YAO Hong1
(1State Key Laboratory of Coal Combustion, School of Energy and Power Engineering, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, Hubei, China;2China-EU Institute for Clean and Renewable Energy, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, Hubei, China)

Lime, which is mainly presented as CaO, is often used in sludge conditioning and stabilization. To study the effects of CaO on the fate of heavy metals in pyrolysis and sludge gasification process, the sludge pyrolysis and gasification experiments were conducted with a drop-tube furnace and a fixed-bed system. The content and speciation of typical heavy metals (Mn, Zn, Cu, Cr, Ni) were also analyzed. Samples included different sludges (raw sludge, CaO conditioned sludge), their corresponding pyrolysis chars and gasification ashes. The results indicated that after CaO conditioning, the content of heavy metals reduced due to the dilution effect. Mn, Zn, Cr transformed to stable state. Some heavy metals ions reacted with OH?to form precipitate which then decomposed to produce oxide during sludge gasification process. In addition, CaO can increase the residual rate of heavy metals in solids, and also absorb HCl, SO2and other acid gases from decomposition of chloride or sulfate to promote the formation of oxides at high temperatures. Subsequently, eutectic was generated in the reactions between these oxides and compounds such as Al3O2, SiO2, Fe2O3and CaO, thus suppressing the release of heavy metals.

sludge; gasification; conditioner CaO; biological energy; heavy metals

LIU Huan, huanliu@hust.edu.cn

TK 16

：A

：0438—1157（2017）01—0272—09

10.11949/j.issn.0438-1157.20161018

2016-07-20收到初稿，2016-09-09收到修改稿。

聯(lián)系人：劉歡。

：盧更（1993—），男，碩士研究生。

國家自然科學(xué)基金項目（51506064，51661145010，51606075）；中央高校基本科研業(yè)務(wù)費（HUST：2016YXMS038）。

Received date: 2016-07-20.

Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (51506064, 51661145010, 51606075) and the Fundamental Research Funds for the Central Universities (HUST: 2016YXMS038).