河床沉積物稀土元素對(duì)重金屬污染指標(biāo)探析

曾等志，匡曉亮

(1.湖南師范大學(xué) 資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院, 湖南 長沙 410081;2.湖南師范大學(xué) 環(huán)境重金屬污染機(jī)理與生態(tài)修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖南 長沙 410081)

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河床沉積物稀土元素對(duì)重金屬污染指標(biāo)探析

曾等志1, 2，匡曉亮1, 2

(1.湖南師范大學(xué) 資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院, 湖南 長沙 410081;2.湖南師范大學(xué) 環(huán)境重金屬污染機(jī)理與生態(tài)修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖南 長沙 410081)

利用等離子質(zhì)譜儀(ICP-MS)等分析技術(shù)，對(duì)湘江長株潭河段沉積物進(jìn)行稀土元素、重金屬元素和高場強(qiáng)元素地球化學(xué)分析.結(jié)果表明，沉積物中稀土元素LREE富集，HREE虧損，Eu異常明顯，球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化曲線呈向右傾斜的富LREE模式.地累積指數(shù)法(Igeo)評(píng)價(jià)顯示，沉積物存在Cu、Zn、Pb等元素組成的重金屬污染，各河段沉積物中重金屬的復(fù)合污染狀況排序?yàn)椋褐曛藓佣?湘潭河段>長沙河段.稀土元素與重金屬元素的地累積指數(shù)(Igeo)的Pearson相關(guān)分析顯示，沉積物的稀土總量∑REE、?Eu負(fù)值與重金屬污染之間有較好的相關(guān)性，這可能與兩者具有相似的低溶解度和穩(wěn)定不活潑的環(huán)境地球化學(xué)特征有關(guān).因子分析表明高稀土含量可能是高自然背景值和人為污染的結(jié)果，HREE與重金屬元素的地累積指數(shù)顯示較高相關(guān)性，意味著HREE含量越高，重金屬污染就可能會(huì)越嚴(yán)重.沉積物的∑REE及?Eu等參數(shù)值可作為指示沉積物重金屬污染的地球化學(xué)指標(biāo)，對(duì)沉積物重金屬污染有一定的指示作用.

稀土元素；重金屬；湘江；重金屬污染

0 引 言

湘江重金屬污染問題一直備受關(guān)注[1].以往從沉積物重金屬賦存特征[2]、重金屬活化遷移[3]、重金屬污染源[4]、污染程度評(píng)價(jià)[4-5]及環(huán)境效應(yīng)等方面進(jìn)行了較深入的分析，取得了重要的研究成果.但主要是以重金屬元素本身為出發(fā)點(diǎn)來研究重金屬污染程度，除龔玲蘭[6]等對(duì)湘江懸浮物稀土元素地球化學(xué)進(jìn)行過初步研究外，還沒有開展從稀土元素的角度推斷湘江沉積物中重金屬污染的試探性研究.REE地球化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定，在河流中主要以碎屑態(tài)搬運(yùn)，主要受源巖控制，而受風(fēng)化剝蝕、搬運(yùn)、水動(dòng)力、沉積、成巖及變質(zhì)作用影響小，可以反映源巖信息而常被用作沉積物物源的示蹤劑；同時(shí)還受其氧化還原環(huán)境、酸堿度和粒度效應(yīng)[7]等因素的影響，導(dǎo)致輕、重稀土的分異以及變價(jià)元素Ce和Eu的分異.例如，沉積物中的 Eu3+在強(qiáng)還原條件下可被還原成為 Eu2+而丟失，Ce3+在強(qiáng)氧化條件下氧化為Ce4+，導(dǎo)致Eu2+、Ce4+與REE3+整體脫離.而沉積物中重金屬元素的含量、元素活性、重金屬污染程度等同樣受到EH、PH和粒度效應(yīng)的制約，因此為稀土元素指示重金屬污染提供了可能.

國內(nèi)外學(xué)者對(duì)如長江、黃河等世界主要河流稀土元素地球化學(xué)進(jìn)行了比較詳細(xì)的研究[8,9]，如楊守業(yè)等對(duì)長江與黃河沉積物的REE組成特征的差異分析真實(shí)地反映了沉積物不同形成背景[10].雖然湘江流域也開展了類似的工作[6]，但對(duì)于稀土元素能否用于指示沉積物的重金屬污染的研究還不多見，有待進(jìn)一步探索.因此本文在以往的研究基礎(chǔ)上，對(duì)湘江下游河段河床沉積物樣品進(jìn)行稀土元素地球化學(xué)分析，試圖在分析湘江下游不同河段沉積物稀土元素地球化學(xué)特征以及重金屬污染程度的基礎(chǔ)上，探討稀土元素可能對(duì)湘江沉積物重金屬污染的指示意義，并試圖建立指示沉積物重金屬污染的地球化學(xué)指標(biāo).

1 研究區(qū)域與樣品

1.1 研究區(qū)域地理概況

本次研究區(qū)域?yàn)橄娼L株潭河段，在地質(zhì)構(gòu)造上屬于華南板塊的南嶺構(gòu)造帶，自南向北流入屬于揚(yáng)子板塊的洞庭湖[11].流域上游地區(qū)(零陵以南)以泥盆系砂、頁巖和泥盆-石炭系的石灰?guī)r為主[12]，中下游地區(qū)(零陵至株洲)以廣泛分布中新生代紫紅色砂巖為特征，下游入湖地段(株洲以北)則主要為第4系沉積物，包括白砂井組砂礫層和網(wǎng)紋紅土層等[13].

1.2 樣品與方法

圖1 湘江長株潭河段沉積柱采樣點(diǎn)位置示意圖Fig 1 Schematic map showing sampling sites of sediment cores in Xiangjiang River

本次樣品采集工作從下游至上游，對(duì)湘江株洲、湘潭、長沙3河段進(jìn)行河床沉積物柱芯采集，采樣點(diǎn)位置見(圖1).分別在株洲段體育館、玻璃廠、石峰橋、霞灣、湘潭段竹埠港、湘潭三橋、湘潭二橋、下攝司、昭山、長沙段猴子石大橋、橘子洲、三叉嘰、霞凝等地河床采得沉積柱芯，采得的沉積柱樣品分別命名為ZH1、ZF1、ZU1、ZX1、ZB5、X3Q1、2Q5、XS2、ZS1、HZ1、JZ4、SG1、XW4沉積柱.對(duì)沉積柱樣品按2 cm的間距進(jìn)行沉積柱分樣編號(hào)，單個(gè)沉積物樣品用干凈的封口塑料袋分裝標(biāo)號(hào)后帶回實(shí)驗(yàn)室.

沉積物樣品室內(nèi)自然風(fēng)干后，借助雙目鏡對(duì)沉積物的礦物組成等進(jìn)行鑒定.結(jié)果表明(如圖2)，沉積柱ZX1、ZB5、ZS1、HZ1、JZ4、SG1可大致分成上部淺色層和下部深色層，上部淺色層為黃褐色或褐黃色，含粉砂、黏土礦物和云母碎片；下部深色層為褐黑色、灰黑色，明顯少含或不含粉砂和云母碎片，富集有機(jī)質(zhì)和黏土礦物.而ZF、ZH1、ZU1、X3Q1、2Q5、XS2、XW4采樣點(diǎn)沉積物的顏色、礦物組成相對(duì)均一，分層不明顯，且其礦物組成、顏色、巖性特點(diǎn)基本與ZX1、ZB5等沉積柱的下部深色淤泥層相同.各沉積柱樣品分布、分層特征等詳見文獻(xiàn)[1].

圖2 沉積柱柱狀圖及樣品分布Fig 2 Photos of sediment cores and subsample locations

微量元素分析在中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所Perkin-ElmerElan 6000型等離子質(zhì)譜儀(ICP-MS)上進(jìn)行.40.0 mg粉末樣品置Teflon密封容器中，加1 mL濃HF和0.3 mL HNO3(1∶1)超聲波震蕩后于電熱板上蒸干，然后再加1 mL濃HF和0.3 mLHNO3(1∶1)密封加熱(100℃)7 d.樣品蒸干后再加2 mL HNO3(1∶1)恒溫24 h后再蒸干，加2 mL( 1∶1)的HNO3溶解鹽類，然后將樣品轉(zhuǎn)移到50 mL的容量瓶中，加入Rh內(nèi)標(biāo)溶液，以10% HNO3稀釋至40 g備測.所有微量元素分析數(shù)據(jù)均是7次平行分析的平均值，檢測極限達(dá)10×10-9，分析精度好于5%[14].

2 結(jié) 果

2.1 稀土元素及其地球化學(xué)特征

本次研究對(duì)湘江株洲、湘潭、長沙河段的沉積物樣品進(jìn)行了稀土元素分析，稀土元素含量分析統(tǒng)計(jì)結(jié)果如下(表1)，沉積物中各稀土元素含量(mg/kg)為：La(45.84～70.30)、Ce(92.90～142.85)、Pr(10.49～16.54)、Nd(38.06～61.48)、Sm(7.06～11.10)、Eu(1.19～1.59)、Gd(6.12～10.80)、Tb(0.98～1.79)、Dy(5.67～11.28)、Ho(1.16～2.45)、Er(3.26～7.14)、Tm(0.49～1.06)、Yb(3.22～6.78)、Lu(0.49～1.03).各沉積柱之間輕稀土含量變化大，重稀土元素含量相對(duì)穩(wěn)定，有明顯相似的變化規(guī)律，由表1可知，∑REE、LREE在湘江長株潭河段含量相對(duì)偏差大，差異較為明顯.∑REE在長株潭河段中含量變化較大，在株洲ZX1最大值為340.65，在長沙XW4最小值為216.91.株洲河段沉積物∑REE含量高于湘潭和長沙河段，造成不同河段之間的差異可能與物源特征、沉積物的粒度、混合程度以及受人為活動(dòng)的影響等多種因素有關(guān)[7].

LREE/HREE范圍為7.05～9.16，變化幅度較小，平均值為8.63，(La/Sm)n的比值約為4.0，而(Gd/Yb)N的比值平均為1.5，說明總體輕稀土傾斜，而重稀土平坦.?Eu值介于0.42～0.58之間，小于1,表明 Eu明顯負(fù)異常.而?Ce的均值穩(wěn)定在0.98～1.02之間，多大于1，Ce顯示為弱正異常.

表1 湘江長株潭沉積物稀土元素分析結(jié)果

注：(1)稀土元素單位為10-6,主量元素單位為%.(2)LREE 包括La～Eu, HRE包括Gd～Lu.(3) n表示球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化

圖3 湘江長株潭各采樣點(diǎn)河床沉積柱稀土元素配分模式圖Fig3 Chondrite-normalized REE patterns for sediments from cores sampled at Changsha, Zhuzhou and Xiangtan of the Xiangjaing River

采用Herrmann 提出的22[15]個(gè)球粒隕石平均值對(duì)湘江段各沉積柱芯稀土元素含量進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化，得到REE配分模式圖(圖3).如圖3所示，在Eu處有一個(gè)明顯的負(fù)異常；輕稀土富集，重稀土虧損，輕、重稀土顯示較強(qiáng)的分異作用，稀土元素分布模式呈左高右低型右傾型REE模式.株洲霞灣(ZX1)稀土元素配分曲線在其他沉積柱配分曲線之上，表明稀土含量比其他沉積柱高，特別是重稀土較其它沉積柱含量高.這可能與該河段沿岸清水塘工業(yè)區(qū)的冶煉、化工等重工業(yè)的密集分布等強(qiáng)烈的人類活動(dòng)息息相關(guān)[16].

2.2 重金屬元素

2.2.1 沉積物中重金屬元素含量基本統(tǒng)計(jì)特征

重金屬微量元素分析在中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所Perkin-ElmerElan6000型等離子質(zhì)譜儀(ICP-MS)上進(jìn)行，其統(tǒng)計(jì)結(jié)果如下所示(表2).湘江長株潭河段重金屬元素：Sc：12.43～21.17 mg/kg、 V：83.21～211.89 mg/kg、Cr：72.22～126.90 mg/kg、Mn：748.38～3316.08 mg/kg、Co：16.01～30.68 mg/kg、 Ni：36.78～124.80 mg/kg、Cu：62.30～423.91 mg/kg、Zn：236.55～4725.14 mg/kg、Ba：393.55～601.89 mg/kg、Pb：89.93～1966.01 mg/kg、Th：19.37～36.17 mg/kg、U：5.02～11.79 mg/kg.其中Cu、Pb、Zn變異系數(shù)大，在長株潭河段含量變化大.Cu、Zn在株洲段霞灣沉積柱測得最大值分別為423.91 mg/kg、4725.14 mg/kg，這與株洲市清水塘工業(yè)園區(qū)冶煉、化工等人為活動(dòng)密切相關(guān).Pb在株洲段石峰橋沉積柱達(dá)到最大值1996.01 mg/kg，在長沙段霞凝沉積柱測得最小值89.93 mg/kg.沉積物中各元素的平均含量與長江沉積物和中國沉積物綜合平均值[17]相比，重金屬M(fèi)n、Zn、Pb、Th、U等其含量明顯偏高，說明這些重金屬在湘江沉積物中相對(duì)富集，其中Pb, Zn尤為富集，而其他重金屬則不明顯富集.

注：單位mg/kg，數(shù)據(jù)為樣品均值，CV為變異系數(shù)

2.2.2 地累積指數(shù)法重金屬污染評(píng)價(jià)

地累積指數(shù)法(Index of Geoaccumulation )是德國海德堡大學(xué)沉積物研究所科學(xué)家Muller于1969年提出的一種研究水環(huán)境沉積物中重金屬污染的定量指標(biāo)[18]，后來發(fā)展用于研究現(xiàn)代沉積物中重金屬污染的評(píng)價(jià)，我國也有部分學(xué)者采用過[19,20].其計(jì)算公式為：

Igeo=Log2[Cn/(K*Bn)]

式中，Cn是實(shí)測元素n在沉積物中的含量；Bn為該元素的地球化學(xué)背景值，考慮到不同的地球化學(xué)背景可能造成所獲得的重金屬的污染信息的差異，本次研究采用中國土壤平均值(CAS )[21]作為Bn；K是考慮了各地巖石差異可能會(huì)引起背景值的變動(dòng)而取的系數(shù)，K取值為1.5；Igeo為地累積指數(shù).此外，為了分析重金屬的復(fù)合污染狀況，引入了綜合地累積指數(shù)Itot，并定義Itot為一個(gè)地區(qū)所有重金屬地累積指數(shù)Igeo的和值.根據(jù)Igeo值將沉積物重金屬污染等級(jí)分為7級(jí)[22,23]，分級(jí)情況和污染程度分類見表3

表3 重金屬污染級(jí)別、地累積指數(shù)(Igeo)和分級(jí)的比較

表4是根據(jù)湘江沉積物中重金屬在各河段的含量(表2)和地累積指數(shù)公式計(jì)算出的各采樣點(diǎn)平均地累積指數(shù)和分級(jí).就不同重金屬而言，污染最嚴(yán)重的元素是Pb，特別是在株洲河段達(dá)到重污染，地累積指數(shù)分級(jí)為5，湘潭河段達(dá)到中度污染，長沙河段為偏中度污染.其次是重金屬Zn在株洲河段達(dá)偏中度污染，在長沙和湘潭河段為中度污染.再次是重金屬Cu、Mn，除Cu在株洲河段地累積指數(shù)為3達(dá)到中度污染外，Cu和Mn在長株潭河段都達(dá)到了偏中度污染，地累積指數(shù)為2，而Cr、Co、Ni、Th、U在整個(gè)研究區(qū)域內(nèi)為輕度污染，地累積指數(shù)分級(jí)為1；另外Sc、V、Ba地累積指數(shù)小于零，為清潔.結(jié)合綜合地累積指數(shù)Itot及其分級(jí)，各河段沉積物中重金屬的復(fù)合污染狀況評(píng)價(jià)結(jié)果是：株洲河段>湘潭河段>長沙河段.總而言之，株洲段沉積物重金屬污染程度最高，且發(fā)生污染的重金屬種類較多，這與以前學(xué)者研究結(jié)論基本一致[1,5].

表4 湘江重金屬元素地累積指數(shù)(Igeo)及分級(jí)

3 討 論

3.1 稀土元素與重金屬污染的相關(guān)分析

沉積物稀土元素參數(shù)∑REE、?Eu、?Ce與重金屬地累積指數(shù)Igeo的Pearson相關(guān)性分析結(jié)果統(tǒng)計(jì)如表5

(1)湘江長株潭段沉積物的稀土總量∑REE與Itot、Sc、V、Cr、Co、Ni、Zn、Pb、Th和U等重金屬的地累積指數(shù)之間有很好的相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)大于0.45；∑REE與重金屬Th、U的地累積指數(shù)的正相關(guān)性較大，相關(guān)系數(shù)分別為0.915、0.934，這可能與它們在風(fēng)化沉積過程中具有相似的低溶解度和穩(wěn)定不活潑的環(huán)境地球化學(xué)特征有關(guān)[24]；其次稀土總量∑REE與重金屬Sc、V的相關(guān)系數(shù)為-0.853、-0.8，與Pb、Zn的相關(guān)系數(shù)為0.483、0.452.由此可知，沉積物的稀土總量∑REE與重金屬污染之間關(guān)系密切，長株潭河段沉積物的?Eu值與Th、U等重金屬的地累積指數(shù)有較好的相關(guān)性(R>0.7).

(2)SiO2/Al2O3一般用來表征沉積物的粒度特征[1]，SiO2/Al2O3與稀土元素以及重金屬元素地累積指數(shù)之間的相關(guān)系數(shù)全為負(fù)值，說明沉積物中稀土和重金屬元素明顯趨于在細(xì)顆粒的沉積物中富集，即沉積物顆粒越細(xì)，稀土和重金屬元素越富集.尤其SiO2/Al2O3與Itot之間r等于-0.73，可能說明沉積物細(xì)礦物含量越高，那么重金屬綜合富集指數(shù)越大，污染越嚴(yán)重.稀土元素和重金屬元素同時(shí)受到粒度的控制，進(jìn)一步佐證了稀土元素與重金屬元素之間密切相關(guān).

(3)另外值得注意的是，重金屬Pb、Zn、Cu、Sc、V的地累積指數(shù)與HREE的相關(guān)系數(shù)明顯大于與LREE的相關(guān)系數(shù)，意味著重稀土與這些重金屬元素的關(guān)系更為密切.

表5 沉積物稀土與重金屬元素的Pearson相關(guān)分析結(jié)果

**.Correlation is significant at the 0.01 level (2-tailed).

*.Correlation is significant at the 0.05 level (2-tailed).

3.2 主成分分析

為了提取重金屬污染和稀土元素之間更為重要的信息，有必要對(duì)所有樣品的重金屬元素地累積評(píng)價(jià)結(jié)果與稀土元素進(jìn)行主成分分析.各元素之間的相關(guān)性明顯小于顯著性水平0.05，故適合進(jìn)行主成分分析.第一主成分PC1和第二主成分PC2的累計(jì)貢獻(xiàn)率為70%，第三主成分PC3和第四主成分PC4累積貢獻(xiàn)率為16.87%，因此提取前面的4個(gè)主成分可以反映全部數(shù)據(jù)信息的86.87%.

在PC1-PC2投影圖中(圖4(a))，元素組分可分為3大類：第一類是在PC1上具有較高載荷的稀土元素(Eu除外)和重金屬元素Th、U(載荷系數(shù)大于0.84)，這可能與稀土元素、Th、U都是典型的親石、親氧元素，具有離子半徑大等相似的地球化學(xué)特征有關(guān)；同時(shí)這些稀土元素中HREE在PC2表現(xiàn)為正載荷，而LREE為負(fù)載荷；第二類是在PC2上高載荷的重金屬元素Pb、Zn、Cu、Co(載荷系數(shù)0.7～0.86)；第三類則是在PC1和PC2上載荷系數(shù)都較小的重金屬元素Cr、Ba、V、Mn、Sc、Ni和明顯異常稀土元素Eu(PC1和PC2載荷系數(shù)分別為-0.05～0.34，-0.26～0.4)，表明湘江長株潭河段存在明顯Eu異常.

從PC3-PC4投影圖中看出(圖4(b))，大部分元素集中于載荷系數(shù)較小的橢圓形區(qū)域內(nèi)(PC3和PC4載荷系數(shù)相應(yīng)為0.07～0.2，-0.26～0.17)，包含所有稀土元素(Eu除外)、Pb、Zn、Cu和U.然而值得注意的是，稀土元素Eu和重金屬元素Sc、Cr、Co、Mn、Ni、Ba、V載荷都脫離大部分元素而偏離于橢圓形區(qū)域之外，這可能是由于相對(duì)于其他元素，Sc、Cr、Co、Mn、Ni、Ba等元素的相對(duì)原子質(zhì)量較高.而V則可能是采樣和實(shí)驗(yàn)分析誤差導(dǎo)致.

圖4 (a)PC1-2，(b)PC3-4載荷投影圖Fig 4 (a) Plot of loading on factor1 to 2.(b)Plot of loading on factor3 to 4

3.3 因子得分分析

樣品與成分因子之間的關(guān)系可以通過因子得分圖可以得到很好的表達(dá)(如圖5)，并能用于所有樣品中的異常樣品.從圖5(a)看出大部分樣品PC1和PC2的因子得分大部分投影在圓形區(qū)域內(nèi)(成分1和成分2得分范圍分別為-2.16～2.15，-1.37～1.6)，而所有的樣品中大約有15個(gè)樣品投影在圓形區(qū)域之外(樣品ZX2-11、ZX2-12、ZX2-13、ZX2-14、SG1-1、ZB5-36、ZB5-37、ZB5-28、ZB5-3等)，這是因?yàn)檫@些樣品中HREE含量高和較強(qiáng)的Eu異常.其中ZX2-11、ZX2-12、ZX2-13、ZX2-14的HREE含量是其他樣品的2倍，高稀土含量可能是高自然背景值和人為污染的結(jié)果.同時(shí)值得注意的是，這4個(gè)樣品的綜合地累積指數(shù)(Itot)是所有樣品中最高的，且在前面的pearson相關(guān)分析中(表5)HREE與重金屬元素的地累積指數(shù)顯示較高相關(guān)性，意味著HREE含量越高，重金屬污染就可能會(huì)越嚴(yán)重，這與前面株洲河段霞灣污染評(píng)價(jià)結(jié)果一致.而樣品ZB5-36、ZB5-37、ZB5-28、SG1-1綜合地累積指數(shù)較小(1

圖5(a) 因子1-2，(b)因子3-4得分投影圖Fig 5(a) Plot of scores on factor 1 to 2.(b) Plot of scores on factor 3 to 4

為進(jìn)一步獲取更為詳細(xì)的信息，有必要對(duì)成分3和成分4的因子得分進(jìn)行投影.如圖5(b)所示，絕大部分樣品的得分都投影在橢圓形區(qū)域內(nèi)(成分3和成分4得分范圍為-1.94～2.45，-2.56～2.21)，而樣品ZX2-12、ZX2-13、ZX2-14和ZX2-8、ZX2-9、ZX2-10、ZX2-2作為兩個(gè)小團(tuán)體分別分布在橢圓形區(qū)域的左上方和正下方.ZX2-12、ZX2-13、ZX2-14異常原因?yàn)檫@些樣品中HREE含量高和Eu異常較強(qiáng)，而ZX2-8、ZX2-9等樣品可能是由于Ce異常相對(duì)較為明顯導(dǎo)致的.

4 結(jié) 論

本文對(duì)湘江長株潭段河床沉積物的元素地球化學(xué)分析，得到如下的結(jié)論：

(1) 湘江長株潭河段沉積物輕稀土相對(duì)富集，重稀土虧損，Eu/Eu*異常明顯，Ce無明顯異常，顯示出右傾的頁巖REE稀土配分模式.

(2) 研究區(qū)沉積物中明顯富集重金屬元素Pb、Zn、Cu、Th、U，而其他重金屬元素Sc、V、Cr、Mn、Co、Ni、Ba則不明顯富集.地累積指數(shù)法(Igeo)評(píng)價(jià)顯示，沉積物存在Cu、Zn、Pb等元素組成的重金屬污染，各河段沉積物中重金屬的復(fù)合污染狀況為：株洲河段>湘潭河段>長沙河段.

(3) 沉積物的稀土參數(shù)∑REE、?Eu與沉積物重金屬污染之間有較好的相關(guān)性.高稀土含量是高自然背景值和人為污染的結(jié)果；重金屬Pb、Zn、Cu、Sc、V的地累積指數(shù)與HREE的相關(guān)系數(shù)明顯大于與LREE的相關(guān)系數(shù)，意味著這些重金屬元素與重稀土的關(guān)系更為密切，有待進(jìn)一步研究探索.

(4) 河床沉積物的∑REE、 Eu/Eu*等參數(shù)可用作指示沉積物重金屬污染的地球化學(xué)指標(biāo).

[1]彭渤, 唐曉燕, 余昌訓(xùn), 譚長銀.湘江入湖河段沉積物重金屬污染及其Pb同位素地球化學(xué)示蹤[J].地質(zhì)學(xué)報(bào)，2011(02):282-299.

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[責(zé)任編輯：徐明忠]

收稿日期：2016-05-31

基金項(xiàng)目：湖北師范學(xué)院2015年本科生科研立項(xiàng)項(xiàng)目(2015079)

作者簡介:杜曉剛(1992—)，男，吉林松原市人，湖北師范大學(xué)在讀本科生，主要從事無機(jī)功能材料的研究.

H6P2W18O62/SiO2催化合成苯甲醛1,2-丙二醇縮醛

杜曉剛，周熠，楊水金

(湖北師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖北 黃石 435002)

摘 要：探討以H6P2W18O62/SiO2為催化劑，以苯甲醛、1,2-丙二醇為原料催化合成苯甲醛1,2-丙二醇縮醛反應(yīng)的催化活性，較系統(tǒng)地研究了醛醇物質(zhì)量比，催化劑用量，帶水劑用量及反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)產(chǎn)物收率的影響.實(shí)驗(yàn)表明：固定苯甲醛為0.2 mol，n(苯甲醛)∶n( 1，2-丙二醇)= 1∶1.3，催化劑的用量占反應(yīng)物料總質(zhì)量的0.8%，環(huán)己烷的體積為6 mL，反應(yīng)時(shí)間為60 min優(yōu)化條件下，苯甲醛1,2-丙二醇縮醛收率可達(dá)67.1%.

關(guān)鍵詞：苯甲醛1,2-丙二醇縮醛；H6P2W18O62/SiO2；催化

Abstract:Benzaldehyde 1,2-propanediol acetal was synthesis from benzaldehyde and 1,2-propanediol in the presence of H6P2W18O62/SiO2.The factors influencing the synthesis were discussed and the best conditions were found out.The optimum conditions are: molar ratio of benzaldehyde to 1,2-propanediol is 1∶1.3, the mass ratio of the catalyst used to the reactants is 0.8%, cyclohexane as carrying-water reagent, and the reaction time is 60min.H6P2W18O62/SiO2is an excellent catalyst for synthetizing benzaldehyde 1,2-propanediol acetal and its yield can reach over 67.1%.

Key words:benzaldehyde 1,2-propanediol acetal；H6P2W18O62/SiO2；catalysis

縮醛(酮)是一類重要的化合物，通常用于保護(hù)羰基或作為合成中間體，同時(shí)還是在食品和日用香料中具有廣泛用途的香料，苯甲醛1,2-丙二醇縮醛有特殊的果香味，近20年來,作為新型香料在食品香料和日用香精中得到廣泛運(yùn)用,常用于酒類、軟飲料類、冰淇淋、化妝品等的調(diào)香和定香[1].其傳統(tǒng)合成方法是在無機(jī)酸的催化下由苯甲醛和1,2-丙二醇合成，但該法存在副產(chǎn)物多、產(chǎn)品純度不夠、后處理中含有大量的酸性廢水、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重等問題[2].因此近年來，人們一直致力于研究新型催化劑，簡化生產(chǎn)工藝，降低生產(chǎn)成本.雜多酸及其鹽廣泛用作許多有機(jī)物合成的催化劑，日益受到人們的關(guān)注[3,4].本課題探討以H6P2W18O62/SiO2為催化劑，以苯甲醛，1,2-丙二醇為原料催化合成苯甲醛1,2-丙二醇縮醛反應(yīng)的催化活性.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

苯甲醛、正丁醇、正硅酸乙酯、H2SO4、磷酸、鎢酸鈉(Na2WO4·2H2O)和乙醚，均為AR；H6P2W18O62自制；實(shí)驗(yàn)用水均為二次蒸餾水.

Nicolet 5700型紅外拉曼光譜儀(美國Nicolet公司)，KBr壓片法；粉末衍射分析用D8 ADVANCE X-Ray衍射儀(德國Bruker公司)，由石墨單色器濾波，用銅靶Kα1輻射，在管電壓40 kV，管電流30 mA的條件下測定，掃描范圍2θ=5°～70°.

1.2 H6P2W18O62/SiO2催化劑的制備

參考文獻(xiàn)[5]將1 g H6P2W18O62溶解于26 mL水中，將一定量的正硅酸乙酯與正丁醇(體積比約為：2.5∶1)的混合，然后緩慢滴加到H6P2W18O62水溶液中.在攪拌的情況下，依次在室溫、45℃、80℃下保留1 h、1 h、2.5 h.所得濕凝膠在45 ℃和90 ℃下分別真空干燥16 h、3 h.用溫水洗所得干凝膠，濾液應(yīng)為中性.然后，在一定的溫度下，焙燒一段時(shí)間，即得H6P2W18O62/SiO2.

1.3催化合成苯甲醛1,2-丙二醇縮醛

在150 mL三頸瓶中按一定計(jì)量比加入苯甲醛、1,2-丙二醇、適量的帶水劑環(huán)己烷和催化劑，裝上電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)、分水器(含有少量食鹽的飽和食鹽水)和球形冷凝管，打開冷凝水，加熱回流分水.反應(yīng)一定的時(shí)間分水結(jié)束后，稍冷，分出有機(jī)層，將有機(jī)層合并后用飽和食鹽水洗滌，再經(jīng)無水氯化鈣干燥一定時(shí)間后，進(jìn)行常壓蒸餾，先蒸餾回收環(huán)己烷，收集一定溫度范圍的餾分，即得無色透明具有果香味的液體產(chǎn)品，測定折光率，稱量計(jì)算收率.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 催化劑的IR光譜

H6P2W18O62和H6P2W18O62/SiO2的紅外譜圖如圖1所示.

圖1 H6P2W18O62 (a)和H6P2W18O62/SiO2 (b)的紅外表征圖Figure 1 FT-IR spectra of H6P2W18O62 (a) and H6P2W18O62/SiO2 (b)

圖2 H6P2W18O62(a)和H6P2W18O62/SiO2 (b)的XRD表征圖Figure 2 The XRD patterns of H6P2W18O62 (a) and H6P2W18O62/SiO2 (b)

2.1.2 催化劑的XRD圖譜

H6P2W18O62和H6P2W18O62/SiO2的XRD圖譜如圖2所示.

從圖2可知，H6P2W18O62的XRD衍射峰主要集中在2θ=7～10o，14～19o，24～30o，33～35o這4個(gè)區(qū)間內(nèi)，符合Dawson結(jié)構(gòu)雜多酸的特征衍射峰，表明所制備的H6P2W18O62結(jié)構(gòu)是完整的.而在H6P2W18O62/SiO2譜圖中只出現(xiàn)了一個(gè)較寬的衍射峰(2θ=24.15°)，未見H6P2W18O62晶相峰，說明H6P2W18O62/SiO2為典型的無定型態(tài)，H6P2W18O62高度分散在SiO2載體表面且沒有出現(xiàn)凝聚[6].

2.2 反應(yīng)條件的優(yōu)化

實(shí)驗(yàn)固定苯甲醛為0.2 mol，該反應(yīng)的影響因素主要有醛醇物質(zhì)的量比A、催化劑的用量B、帶水劑環(huán)己烷用量C 和反應(yīng)時(shí)間D，本研究采用四因素三水平正交實(shí)驗(yàn)法L9(34)，考察四因素對(duì)合成苯甲醛1,2-丙二醇縮醛的影響，結(jié)果見表1和表2.

表1 正交試驗(yàn)L9(34)的因素和水平

A：n(苯甲醛)∶n(1，2-丙二醇)；B：m(催化劑) (%)；C:環(huán)己烷體積(mL)；D:反應(yīng)時(shí)間( min)

表2 正交試驗(yàn)L9(34)結(jié)果與分析

由表2可知，4個(gè)因素中以n(苯甲醛)∶n( 1，2-丙二醇)對(duì)反應(yīng)的影響最為明顯，其大小順序?yàn)锳>B>C>D.由位級(jí)分析可知，最佳的位級(jí)組合是A1B2C1D3，亦即適宜的反應(yīng)條件是固定苯甲醛為0.2 mol，n(苯甲醛)∶n( 1，2-丙二醇)= 1∶1.3，催化劑的用量占反應(yīng)物料總質(zhì)量的0.8%，環(huán)己烷的體積為6 mL，反應(yīng)時(shí)間為60 min.在此優(yōu)化條件下，三次實(shí)驗(yàn)收率分別為68.9%，67.3%和65.1%，產(chǎn)品平均收率為 67.1%.

2.3 不同催化劑活性比較

表3 不同催化劑催化活性比較

由表3可知，H6P2W18O62/SiO2催化合成苯甲醛1，2-丙二醇縮醛不僅反應(yīng)時(shí)間短,催化劑用量和原料用量少，而且催化活性明顯高于SnO和H3PW12O40.

2.4 產(chǎn)品的分析鑒定

3 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)表明，H6P2W18O62/SiO2對(duì)苯甲醛1,2-丙二醇縮醛具有良好的的催化作用；在固定苯甲醛為0.2 mol，n(苯甲醛)∶n( 1，2-丙二醇)= 1∶1.3，催化劑的用量占反應(yīng)物料總質(zhì)量的0.8%，環(huán)己烷的體積為6 mL，反應(yīng)時(shí)間為60 min優(yōu)化條件下，苯甲醛1,2-丙二醇縮醛收率可達(dá)67.1%.與其它催化劑相比，使用H6P2W18O62/SiO2合成苯甲醛1,2-丙二醇縮醛具有反應(yīng)時(shí)間短，催化劑用量少，催化活性高，并且對(duì)環(huán)境友好等特點(diǎn).因此，采用溶膠凝膠法制備的H6P2W18O62/SiO2是合成苯甲醛1,2-丙二醇縮醛的良好催化劑，具有良好的應(yīng)用前景.

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[責(zé)任編輯：徐明忠]

Exploring the relation of rare earth elements to heavy metal contamination of sediments from the Xianjiang river

ZENG Dengzhi1,2, KUANG Xiaoliang1,2

(1.Faculty of Resource and Environmental Science, Hunan Normal University, Changsha 410081, China;2.Key Laboratory of Environmental Heavy-Metal Contamination and Ecological Remediation,Hunan Normal University, Changsha 410081, China)

Concentrations of rare earth elements, heavy metals and high field strength element in sediments from the Changsha-Zhuzhou-Xiangtan section of the xiangjiang river were analyzed by Inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS).Results showed that the chondrite-normalized REE patterns are characterized by LREE rich right curves in the sediments of all samples, with LREEs’enrichment relative to HREEs(LaN/YbN= 6.9-9.9), fairly flat HREEs’patterns(GdN/YbN= 1.29-1.62) and ubiquitous Eu negative anomaly.The heavy metal contamination in the sediments is evaluated using the geo-accumulation index (Igeo) method, and the results suggest that the sediments were contaminated by heavy metals Cu, Zn, and Pb seriously.The decreasing order of the degree of heavy metal integrative pollution is as follows: Zhuzhou > Xiangtan > Changsha.Pearson correlation analysis are used to get more information between Rare earth elements and accumulation index (Igeo) of heavy metals, the results show that there is good correlation between ∑REE of sediments, Eu/Eu*negative and heavy metal pollution , which may due to they have similar low solubility and stability of inert environment geochemistry characteristic.Factor analysis indicated that high content of REE may be high natural background and anthropogenic pollution results; The parameter of ∑REE, ?Eu et al can be used as a geochemical indicator to heavy metal contamination and those special elements may indicate the heavy metal contamination.

rare earth elements; heavy metals; the Xiangjiang River; heavy metal contamination

Synthesis of benzaldehyde 1,2-propanediol acetal catalyzed with H6P2W18O62/SiO2

DU Xiaogang, ZHOU Yi, YANG Shuijin

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Hubei Normal University, Huangshi 435002, China)

2016-09-20

湖南省高?？萍紕?chuàng)新團(tuán)隊(duì)支持計(jì)劃項(xiàng)目；國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(41073095)；湖南省高校創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)平臺(tái)項(xiàng)目(12K034)；湖南省教育廳研究生創(chuàng)新項(xiàng)目(CX2014B225)

曾等志(1992—)，男，湖南岳陽人，湖南師范大學(xué)碩士研究生，主要從事環(huán)境地球化學(xué)研究.

X820.1

A 文章編號(hào)：1672-3600(2017)03-0034-08

楊水金(1964—)，男，湖北武漢人，湖北師范大學(xué)教授，博士，主要從事無機(jī)功能材料的研究.

?? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

1672-3600(2017)03-0042-04