老化成膠和磷改性對非負(fù)載型催化劑結(jié)構(gòu)和性能的影響

曾 鶴，李鶴鳴，王 晨，施 巖，2，王海彥

（1. 遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順，113001；2. 中國石油大學(xué)（華東） 化學(xué)工程學(xué)院，山東 東營，266580）

老化成膠和磷改性對非負(fù)載型催化劑結(jié)構(gòu)和性能的影響

曾 鶴1，李鶴鳴1，王 晨1，施 巖1，2，王海彥1

（1. 遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順，113001；2. 中國石油大學(xué)（華東） 化學(xué)工程學(xué)院，山東 東營，266580）

采用共沉淀法制備了Ni-Mo非負(fù)載型加氫脫硫催化劑，利用XRD，BET， SEM，Py-IR， NH3-TPD，LRS ，HRTEM等手段對催化劑進(jìn)行表征，考察了老化時間、成膠溫度及助劑磷對催化劑結(jié)構(gòu)和性能的影響。表征結(jié)果顯示，催化劑的晶型由成膠溫度決定，老化促進(jìn)晶型更加完善；制備催化劑適宜的成膠溫度和老化時間分別為80 ℃和3 h。磷改性使催化劑的酸強(qiáng)度減弱，酸量增加，催化劑中鉬酸鹽結(jié)構(gòu)由四面體配位向八面體配位轉(zhuǎn)變，平均堆垛層數(shù)、平均片長和活性Mo原子比例均增大，金屬M(fèi)o更易形成高堆垛層數(shù)的MoS2片晶結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在280 ℃、4.0 MPa、液時空速 2.0 h-1和V（氫）:V（油）= 500的條件下， 磷改性使催化劑的加氫脫硫活性由94.0%提高到99.8%。

非負(fù)載型催化劑；老化時間；成膠溫度；磷改性；加氫脫硫

近年來，環(huán)保備受關(guān)注，許多國家對燃料油 中的硫、氮、芳烴含量控制更加嚴(yán)格，并提出了許多方法來減少石油原料中硫的污染，其中開發(fā)加氫脫硫催化劑成為解決這一問題最經(jīng)濟(jì)和有效的方法［1-3］。非負(fù)載型催化劑活性組分含量、活性位密度等遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)負(fù)載型催化劑，具有較強(qiáng)的加氫脫硫、脫氮能力［4-6］。目前，非負(fù)載型催化劑主要是以Ni，Mo，W 3種金屬為活性組分的加氫脫硫催化劑［7］。其中，以Ni-Mo作為催化劑活性組分具有較高的加氫脫硫性能，可對高硫柴油進(jìn)行超深度脫硫［8］。

采用共沉淀法制備催化劑時，成膠溫度和老化時間對產(chǎn)品性能有較大影響［9-11］。磷是非負(fù)載型加氫脫硫催化劑中常用的第二助劑，Heirem等［12］認(rèn)為磷的主要作用是促進(jìn)四面體配位Mo物種向八面體轉(zhuǎn)變，Mo的八面體結(jié)構(gòu)很容易被硫化，是形成高活性II型Ni―Mo―S活性相的前體，有助于提高催化劑的加氫脫硫（HDS）活性。Sigurdson等［13］則認(rèn)為適量的磷是通過改變催化劑的酸中心分布來提高催化劑的HDS活性。因此，研究共沉淀法制備非負(fù)載型催化劑的成膠溫度、老化時間及助劑磷對產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和性能的影響具有重要意義。

本工作以Ni-Mo復(fù)合氧化物為前體，采用共沉淀法制備了一系列Ni-Mo催化劑。利用XRD，BET，Py-IR，NH3-TPD，LRS，HRTEM等手段對催化劑進(jìn)行表征，考察了成膠溫度、老化時間及助劑磷對非負(fù)載型Ni-Mo催化劑結(jié)構(gòu)和性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與原料

硝酸鎳（N i（N O3）2·6 H2O）、鉬酸銨（（N H4）6M o7O·4 H2O）、磷酸二氫銨（NH4H2PO4）、氨水：AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。催化裂化柴油：大連西太平洋石油化工有限公司，硫含量為4 000 μg/g。

1.2 非負(fù)載型Ni-Mo催化劑的制備

將鉬酸銨溶于去離子水中，在60 ℃或80 ℃下攪拌使其成膠，然后向其中逐滴加入氨水，調(diào)節(jié)溶液pH=9，得溶液A。將硝酸鎳溶于去離子水中，加熱至和溶液A相同溫度，得溶液B。將溶液B緩慢滴加到溶液A中（n（Ni）:n（Mo）=2:1），連續(xù)攪拌3 h，在80 ℃下分別老化0，3，6 h，過濾，洗滌，120 ℃下干燥，400 ℃下焙燒，得Ni-Mo催化劑。用一定濃度的磷酸二氫銨溶液浸漬Ni-Mo催化劑，經(jīng)干燥、焙燒即得Ni-Mo-P催化劑（磷含量1.5%（w））。

1.3 催化劑的表征

采用日本島津公司的Rigaku D/max-RB型X射線衍射儀進(jìn)行試樣的物相分析，CuKα射線，λ=0.154 06 nm，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍5°～70°，掃描速率4（°）/min；采用Micromeritics公司的TriStar 3000型自動吸附儀分析試樣的比表面積、孔體積和孔徑， N2為吸附質(zhì)，催化劑在300 ℃下真空脫氣 6.0 h，然后于-196 ℃下充氮?dú)庵脸?；采用Micromeritics公司的Nicolet-58SXC型傅里葉紅外光譜儀測定吡啶在試樣上的吸附峰，試樣在300 ℃下脫水處理 2 h，降至室溫吸附吡啶，140 ℃下抽真空處理2 h；采用Micromeritics公司的Autochem 2910型升溫脫附分析儀測定試樣的NH3-TPD曲線，試樣在Ar吹掃下升溫至500 ℃，并恒溫預(yù)處理1 h，然后降溫，并保持在110 ℃下吸附氨氣10 min，以10 ℃/min的速率升至 600 ℃；采用Horibalobinyvon公司的LabRam HR-800型共聚焦顯微拉曼光譜儀進(jìn)行試樣的拉曼光譜分析，激發(fā)光源為325 nm的單色激光，狹縫為400 nm，信號積分時間10～20 s，鏡頭為50倍長焦距，輸入激光功率為100 mW；采用日立公司S-4800型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡表征催化劑的形貌，加速電壓0.5～30 kV，放大倍數(shù)30～800 000；采用JEDL公司的JEM-2100型 G2 F20場發(fā)射透射電子顯微鏡表征金屬組分活性相性質(zhì)（HRTEM法）。點(diǎn)分辨率0.24 nm，信息分辨率0.14 nm，最高加速電壓200 kV，試樣最大傾角±40°。

1.4 催化劑的活性評價

催化劑的活性評價在固定床微反裝置上進(jìn)行，催化劑的裝填體積為10 mL，放置在反應(yīng)管中間的位置，兩端以不小于40目的石英砂填充。采用含有3%（w）CS2的環(huán)己烷溶液作為預(yù)硫化試劑，預(yù)硫化條件為：320 ℃、氫壓3.0 MPa、液時空速2 h-1，預(yù)硫化時間12 h。以硫含量為4 000 μg/g的西太平洋柴油作為反應(yīng)原料考察催化劑的加氫脫硫性能，反應(yīng)條件為：總壓4.0 MPa、液時空速2.0 h-1、溫度280 ℃，V（氫）:V（油）=500，反應(yīng)5 h后取樣。采用島津公司W(wǎng)K-2D型微庫倫綜合分析儀測定產(chǎn)物的硫含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

2.1.1 XRD表征結(jié)果

Ni-Mo催化劑的XRD譜圖見圖1。由圖1可看出，80 ℃成膠、原溶液老化條件下制備的催化劑在21.7°和26.5°處出現(xiàn)衍射峰（JCPDS 00-050-1414），表明催化劑具有鉬酸鎳銨晶相（分子式為（NH4）HNi2（OH）2（MoO4）2），同時催化劑在35.6°和53.68°處出現(xiàn)了NiMoO4的特征峰。隨老化時間的延長，催化劑特征峰的峰形逐漸尖銳，表明催化劑結(jié)晶度高，這是因?yàn)槔匣^程中小顆粒會逐漸溶解，大顆粒繼續(xù)結(jié)晶，使同晶取代的產(chǎn)物數(shù)量增多［14］。60 ℃成膠、未老化條件下制備的催化劑特征峰不明顯，無晶相結(jié)構(gòu)，分別老化3 h和6 h后，催化劑的特征峰峰形均較寬，結(jié)晶度較低，雜峰較多。說明共沉淀法制備催化劑時成膠溫度對晶相的形成起決定性作用，這是因?yàn)闇囟戎苯佑绊懭芤旱倪^飽和度，當(dāng)溶液中溶質(zhì)質(zhì)量一定時，溫度升高則溶液的過飽和度降低，使溶液中晶核生成的速率減小，生長速率增大［15］，進(jìn)而提高了結(jié)晶度。同時老化只是催化劑前體結(jié)晶度完善的過程，不會發(fā)生晶型的轉(zhuǎn)變。因此，制備催化劑80 ℃成膠較適宜。

圖1 80 ℃（1）和60 ℃（2）成膠的Ni-Mo催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of Ni-Mo catalysts gelling at 80 ℃(1) and 60 ℃(2).(a) Gelling at 80 ℃ without aging；(b) Gelling at 80 ℃ with aging 3 h；(c) Gelling at 80 ℃ with aging 6 h；(A) Gelling at 60 ℃ without aging；(B) Gelling at 60 ℃ with aging 3 h；(C) Gelling at 60 ℃ with aging 6 h● (NH4)HNi2(OH)2(MoO4)2；◆ NiMoO4

2.1.2 催化劑比表面積和孔結(jié)構(gòu)的測定結(jié)果

圖2為Ni-Mo催化劑的孔分布曲線。從圖2可看出，80 ℃成膠后延長老化時間對孔分布基本沒有影響，80 ℃成膠的催化劑孔分布比60 ℃成膠的催化劑孔分布集中。催化劑的比表面積和孔體積等結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。由表1可看出，80 ℃成膠、不老化時制備的催化劑比表面積為90.054 m2/g，孔體積為0.15 mL/g；老化3 h后，比表面積、孔體積略有增加，因?yàn)榧?xì)小的晶體比粗晶體溶解度大，溶液對大晶體而言已經(jīng)達(dá)到飽和狀態(tài)，而對細(xì)晶體尚未飽和，老化后空隙結(jié)構(gòu)和比表面積會發(fā)生相應(yīng)的變化，對孔徑幾乎無影響，這是由于采用沉淀方法制備的催化劑前體的顆粒均勻細(xì)密，本身處于低表面能的穩(wěn)定狀態(tài)［16］。老化時間延長至6 h時，催化劑比表面和孔體積均有減小趨勢，這是因?yàn)槔匣蟮姆纸猱a(chǎn)物結(jié)晶度較高，晶粒較大，繼續(xù)延長老化時間，晶粒間結(jié)晶水減少，導(dǎo)致晶粒由疏松變得致密。80 ℃成膠的催化劑比表面積、孔體積和孔徑明顯大于60 ℃成膠的催化劑，這是由于溫度高，增加了粒子間的聚合，曲率半徑變小，在曲率半徑小的粒子鏈接處易發(fā)生溶解和再沉淀，這樣粒子之間就形成一種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的生成使孔徑和比表面積增加［17-19］。由以上可知，制備催化劑適宜的老化時間為3 h。

圖2 Ni-Mo催化劑的孔分布曲線Fig.2 Pore distribution curves of the Ni-Mo catalysts.(a) Gelling at 80 ℃ without aging；(b) Gelling at 80 ℃ with aging 3 h；(c) Gelling at 80 ℃ with aging 6 h；(A) Gelling at 60 ℃without aging

2.1.3 SEM表征結(jié)果

Ni-Mo催化劑的SEM照片見圖3。由圖3可知，老化使催化劑晶體變得更細(xì)小、均勻，這是因?yàn)楫?dāng)沉淀物與母液放置一段時間時，細(xì)晶體逐漸溶解，并沉淀在粗晶體上，如此反復(fù)溶解，反復(fù)沉積，基本上消除了粗晶體，獲得了顆粒大小較為均勻的晶體［20］。同時由于粗晶體比表面積較小，吸附雜質(zhì)較少，使留在細(xì)晶體之中的雜質(zhì)也隨溶解過程轉(zhuǎn)入溶液。此外，初生成的沉淀不具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，老化使晶粒的生成和長大達(dá)到了平衡。

表1 不同老化時間下制備的Ni-Mo催化劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Textural properties of the Ni-Mo catalysts prepared in diferent aging time

圖3 Ni-Mo催化劑的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of the Ni-Mo catalysts．

2.1.4 Py-IR和 NH3-TPD表征結(jié)果

Ni-Mo催化劑和Ni-Mo-P催化劑的Py-IR譜圖見圖4。從圖4可看出，催化劑在1 450，1 540，1 490 cm-1處均出現(xiàn)了明顯的L酸、B酸和L+B混合酸的吡啶吸收峰；磷改性后，催化劑的酸量增加，因?yàn)榱姿岣ㄟ^P―O―H形成了2個較弱的B酸中心，從而增加了催化劑的酸量［21］。

圖4 Ni-Mo催化劑和Ni-Mo-P催化劑的Py-IR譜圖Fig.4 Py-IR spectra of Ni-Mo(a) and Ni-Mo-P(b) catalysts.

Ni-Mo催化劑和Ni-Mo-P催化劑的NH3-TPD譜圖見圖5。由圖5可看出，磷改性改變了催化劑的強(qiáng)酸、中強(qiáng)酸、弱酸的分布。一般脫附溫度與酸強(qiáng)弱有關(guān)，低溫脫附峰（0～200 ℃）對應(yīng)弱酸中心，中溫峰（200～400 ℃） 對應(yīng)中強(qiáng)酸中心，高溫峰（＞400 ℃） 對應(yīng)強(qiáng)酸中心［22］。磷改性后催化劑的弱酸中心含量明顯增加，中強(qiáng)酸中心含量略有增加，強(qiáng)酸中心含量則降低，磷酸根與氧化物中的羥基結(jié)合，使催化劑的一部分強(qiáng)酸變成弱酸。酸強(qiáng)度的減弱可以在一定程度上緩解催化劑結(jié)焦，有助于提高催化劑的壽命和抗積炭能力［23］。

圖5 Ni-Mo催化劑和Ni-Mo-P催化劑的NH3-TPD譜圖Fig.5 NH3-TPD spectra of the Ni-Mo(a) and Ni-Mo-P(b) catalysts.

2.1.5 LRS分析結(jié)果

Ni-Mo催化劑的LRS分析結(jié)果見圖6。從圖6可看出，Ni-Mo催化劑的指紋區(qū)域主要出現(xiàn)的3個峰分別位于300～410，700～900，900～950 cm-1之間。350 cm-1處出現(xiàn)了歸屬于鉬酸根ν1對稱伸縮振動形成的Mo四面體結(jié)構(gòu)（即）中的Mo―O的振動峰［24-25］。在700～900 cm-1范圍內(nèi)的特征峰的峰形較寬，集中在880 cm-1處的吸收峰歸屬于四面體Mo中的Mo―O―Mo結(jié)構(gòu)振動峰。磷改性后，主要特征峰的峰形基本沒變，但在800～900 cm-1范圍內(nèi)的特征峰右移至960 cm-1處，該峰是鉬酸根ν2彎曲振動形成的Mo的八面體結(jié)構(gòu)（即）中MoO鍵的伸縮振動峰［26］。表明磷改性后催化劑中鉬酸鹽結(jié)構(gòu)由四面體配位向八面體配位轉(zhuǎn)變。鉬酸銨溶液中存在式（1）的平衡：

由上述Py-IR分析可知磷改性提高了催化劑的酸量，即H+濃度增大，因此式（1）的平衡向右移動，有利于產(chǎn)生更多的八面體配位鉬酸鹽（Mo7O264-）［27］。八面體配位的Mo物種數(shù)量增加提高催化劑的HDS活性。

圖6 Ni-Mo催化劑（a）和Ni-Mo-P催化劑（b）的LRS譜圖Fig.6 LRS spectra of the Ni-Mo(a) and Ni-Mo-P(b) catalysts.

2.1.6 HRTEM表征結(jié)果

催化劑的TEM照片見圖7。由圖7可看出，催化劑磷改性后，MoS2活性相的堆疊層數(shù)增加。

圖7 Ni-Mo催化劑和Ni-Mo-P催化劑的TEM照片F(xiàn)ig.7 TEM images of the Ni-Mo(a) and Ni-Mo-P(b) catalysts.

從2種催化劑40張HRTEM圖中，統(tǒng)計(jì)500個以上MoS2活性相堆垛層來說明MoS2活性相的分布情況，并根據(jù)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)計(jì)算MoS2活性相的平均堆垛層數(shù)（NA）、平均片長（LA）和活性Mo原子比例（fMo），結(jié)果見表2。平均片長由式 （2）計(jì)算。

式中，Ni為片層長度為Li的片層數(shù)目。LA通過HRTEM照片測得，nm。MoS2顆粒平均堆垛層數(shù)由式（3）計(jì)算［28］。

式中，Bi為具有Ni層的顆粒數(shù)?；钚訫o原子比例度由式 （4）計(jì)算［28］：

式中，t為HRTEM照片中總的MoS2顆粒的片層數(shù)；ni為MoS2顆粒片層一個邊上的Mo原子數(shù)，由式（5）計(jì)算得到。

式中，L通過照片測得，nm。

表2 催化劑MoS2活性相的NA，LA，fMoTable 2NA，LAandfMoof the MoS2active phase of the catalysts

通常認(rèn)為加氫脫硫反應(yīng)發(fā)生在MoS2活性組分的角位［29］，MoS2顆粒堆積層數(shù)的增加能夠消除平躺吸附的反應(yīng)物分子的空間位阻，有利于加氫反應(yīng)的進(jìn)行［30］，因此催化劑的活性與形貌結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。磷對活性相結(jié)構(gòu)具有修飾作用。從圖7和表2可看出，催化劑磷改性后，NA，LA，fMo均增大，金屬M(fèi)o更容易形成高堆垛層數(shù)的MoS2片晶結(jié)構(gòu)。

2.2 催化劑的活性評價

催化劑的HDS活性見圖8。由圖8可看出，在催化劑的作用下，西太柴油脫硫率均隨溫度的增加而提高；當(dāng)反應(yīng)溫度升高到280 ℃時，脫硫率明顯提高，磷改性使Ni-Mo催化劑的脫硫率由94.0%增加到99.8%，西太柴油硫含量由4 000 μg/g降至8 μg/ g，說明磷改善了催化劑的HDS活性。溫度繼續(xù)升高到290 ℃時，脫硫率下降，這是因?yàn)榱蚧衔锸芗託淦胶獾南拗?，存在極限反應(yīng)溫度［31］。

圖8 催化劑的HDS活性Fig.8 Activities of the catalysts in hydrodesulphurization(HDS).Reaction conditions：4 MPa，280 ℃，LHSV=2.0 h-1，V(hydrogen):V(oil)=500.(a) Ni-Mo ；(b) Ni-Mo-P；(c) Sulphur concentration

3 結(jié)論

1）用共沉淀法制備Ni-Mo催化劑時，催化劑的晶型由成膠溫度決定，老化促進(jìn)晶型更加完善，制備催化劑適宜的成膠溫度和老化時間分別為80℃和3 h。

2）磷改性使催化劑的酸強(qiáng)度減弱，酸量增加，催化劑中鉬酸鹽結(jié)構(gòu)由四面體配位向八面體配位轉(zhuǎn)變，平均堆垛層數(shù)、平均片長和活性Mo原子比例均增大，金屬M(fèi)o更易形成高堆垛層數(shù)的MoS2片晶結(jié)構(gòu)。在280 ℃、4.0 MPa、液時空速 2.0 h-1和V（氫）:V（油）=500的條件下， 催化劑的加氫脫硫活性由94.0%提高到99.8%。

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（編輯 平春霞）

日本旭硝子公司開發(fā)出低熔點(diǎn)黏結(jié)的氟類樹脂新產(chǎn)品

石油化學(xué)新報（日），2015（4953）：17

日本旭硝子公司開發(fā)出低熔點(diǎn)黏結(jié)的氟類樹脂新產(chǎn)品，其商品名稱為“Fluon LM-ETFE LH-8000”，并且產(chǎn)品已上市銷售?！癋luon LM-ETFE ”系列產(chǎn)品是四氟乙烯與乙烯的交替共聚物，是一種具有優(yōu)良成型加工性能的熱塑性氟類樹脂。而新產(chǎn)品“Fluon LM-ETFE LH-8000”的黏結(jié)性可與其他各種材料形成積層結(jié)構(gòu)，這在以往是很難實(shí)現(xiàn)的。該新產(chǎn)品在保持系列產(chǎn)品原有特性的基礎(chǔ)上，熔點(diǎn)僅為180 ℃，這在該系列產(chǎn)品中是最低的。加工溫度可控制在200～350 ℃范圍內(nèi)。該新產(chǎn)品具有能與聚酰胺樹脂等其他材料形成積層體的特點(diǎn)，不需黏結(jié)劑和表面處理，利用擠壓成型等方法一次形成積層結(jié)構(gòu)，產(chǎn)品可保持機(jī)械特性、耐藥性及電絕緣性等特性，主要用于生產(chǎn)汽車的燃料管等。

陜西延長中煤榆林能源化工DCC裝置用國產(chǎn)黃油抑制劑

陜西延長中煤榆林能源化工有限公司150萬t/a催化裂解（DCC）制乙烯裝置分離系統(tǒng)使用國產(chǎn)黃油抑制劑，運(yùn)行平穩(wěn)。使用結(jié)果表明，國產(chǎn)劑與進(jìn)口劑在相同加注量情況下，堿洗塔塔釜廢堿液中黃油生成量減少了1/3，堿洗塔塔釜再沸器溫度提升明顯，藥劑成本降低35﹪以上。

由北京斯伯樂科學(xué)技術(shù)研究院自主研發(fā)的新型環(huán)保多功能黃油抑制劑，具有阻聚、抗氧、清凈分散和金屬鈍化等功能，不僅性價比高，同時不需再專門加注除氧劑，從而降低了裝置的能耗物耗。DCC工藝技術(shù)采用了重質(zhì)原料進(jìn)行催化熱裂解生產(chǎn)低碳烯烴，不僅拓展了乙烯產(chǎn)品的原料來源，而且與國內(nèi)現(xiàn)有的石腦油裂解制乙烯裝置相比，乙烯的平均成本可降低25%左右。

普利司通公司開發(fā)出首款“銀膠菊”制天然橡膠輪胎

石油化學(xué)新報（日），2015（4954）：16

普利司通公司致力于采用天然橡膠代替橡膠樹的研究，以此達(dá)到使輪胎材料多樣化的目的。公司已在全球首次成功地開發(fā)出使用從“銀膠菊”中提取的天然橡膠制成的輪胎。該輪胎使用的“銀膠菊”天然橡膠是由美國亞利桑那州的“銀膠菊”研究機(jī)構(gòu)研制而成的，從栽培到提煉萃取整個工藝過程均采用普利司通公司的專有技術(shù)。

隨著全球人口的增加及汽車的普及，預(yù)計(jì)今后對輪胎的需求呈現(xiàn)增長趨勢，而且還可預(yù)見對天然橡膠的需求量也會不斷增長。但另一方面，以往輪胎原材料中占較大比例的天然橡膠均產(chǎn)自橡膠樹，而其中90%的橡膠樹集中栽培在東南亞地區(qū)。為了改善天然橡膠生產(chǎn)地區(qū)過于集中的局面，同時為了天然橡膠原材料的穩(wěn)定供應(yīng)，普利司通公司積極開展以新型天然橡膠供應(yīng)源替代橡膠樹的研發(fā)項(xiàng)目，其中“銀膠菊”就是替代橡膠樹的天然橡膠之一?！般y膠菊”與橡膠樹不同，它是一種能在干燥地區(qū)栽培的植物，其所含橡膠成分的性質(zhì)與產(chǎn)于橡膠樹的天然橡膠十分相似，因此它有望成為一種新的天然橡膠的供應(yīng)材料。

渭化乙二醇項(xiàng)目啟動設(shè)計(jì)

陜西渭河煤化工集團(tuán)公司與華陸科技工程公司簽署300 kt/a煤制乙二醇項(xiàng)目設(shè)計(jì)合同，委托華陸科技公司設(shè)計(jì)項(xiàng)目總體及部分工藝裝置，陜西首個煤制乙二醇項(xiàng)目建設(shè)進(jìn)入設(shè)計(jì)階段。

該項(xiàng)目總投資約55億元，位于陜西彬縣新民塬化工園區(qū)，年消耗原煤1 400 kt，擬采用先進(jìn)的水煤漿氣化、耐硫變換、低溫甲醇洗、深冷分離等工藝技術(shù)，乙二醇工藝還處于技術(shù)考察階段。該項(xiàng)目預(yù)計(jì)2017年底建成投產(chǎn)。

Effects of aging time， gelling temperature and phosphorus modification on unsupported Ni-Mo catalysts for hydrodesulfurization

Zeng He1，Li Heming1，Wang Chen1，Shi Yan1，2，Wang Haiyan1
（1. Chemical Engineering and Environmental Science，Institute of Petrochemical Technology，Liaoning Shihua University，F(xiàn)ushun Liaoning 113001，China；2. China University of Petroleum（East China），Dongying Shandong 266580，China）

Unsupported Ni-Mo catalysts for hydrodesulfurization were prepared through coprecipitation and characterized by means of XRD，BET，SEM，Py-IR，NH3-TPD，LRS and HRTEM. The efects of aging time，gelling temperature，phosphorus addition on the structure and performances of the catalysts were studied. The results indicated that the crystal types of the catalysts were determined by the gelling temperature and the crystalline grains were even more perfect after the aging. The suitable gelling temperature and aging time were 80 ℃ and 3 h，respectively. By adding phosphorus， the catalysts acidity became weak and the acid content increased，the structure of molybdate in the catalysts was transformed from tetrahedron into octahedron，the stacking number，average lamella length and active Mo atom ratio increased，and MoS2lamellar crystal with high stacking layer number easily formed. It was indicated that under the conditions of temperature of 280 ℃，hydrogen pressure of 4 MPa，LHSV of 2.0 h-1and hydrogen-to-oil ratio of 500，the hydrodesulfurization rate increased from 94.0% to 99.8%.

unsupported Ni-Mo catalysts；aging time；gelling temperature；phosphorous modifcation；hydrodesulfurization

1000 - 8144（2016）02 - 0181 - 07

TQ 519

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.02.010

2015 - 08 - 28；［修改稿日期］2015 - 11 - 09。

曾鶴（1989―），女，遼寧省燈塔市人，碩士生，電話 024 - 56860958，電郵 18241301056@163.com。聯(lián)系人：王海彥，電話024 - 56860958，電郵 fswhy@126.com。