黏合劑對本體型Mo-Ni復(fù)合氧化物催化劑結(jié)構(gòu)和水熱/機械穩(wěn)定性的影響

徐永衛(wèi)，王東軍，李秋榮，張大龍，李孟華，侯凱湖

（1. 河北工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300130；2. 中國石油 石油化工研究院，北京 100195）

黏合劑對本體型Mo-Ni復(fù)合氧化物催化劑結(jié)構(gòu)和水熱/機械穩(wěn)定性的影響

徐永衛(wèi)1，王東軍2，李秋榮1，張大龍1，李孟華1，侯凱湖1

（1. 河北工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300130；2. 中國石油 石油化工研究院，北京 100195）

采用溶膠-凝膠法制備了本體型Mo-Ni復(fù)合氧化物催化劑，利用XRD，BET，Py-IR，NH3-TPD等手段對其進行表征；以含20%（φ）小桐子油的正辛烷溶液為原料，在連續(xù)固定床反應(yīng)器上考察了黏合劑對催化劑結(jié)構(gòu)和水熱/機械穩(wěn)定性的影響。表征結(jié)果顯示，與以氫氧化鋁干膠為黏合劑所得催化劑相比，以分子篩黏合劑與鎂鋁尖晶石為黏合劑所制備的催化劑孔徑增大，比表面積和總酸量減小。實驗結(jié)果表明，在本體型Mo-Ni復(fù)合氧化物催化劑的成型過程中添加適量硅藻土可有效改善催化劑的水熱/機械穩(wěn)定性；添加分子篩黏合劑可以有效改善其機械穩(wěn)定性；分子篩黏合劑與鎂鋁尖晶石質(zhì)量比為1:2混合為黏合劑時可顯著提高催化劑的水熱/機械穩(wěn)定性。

Mo-Ni復(fù)合氧化物催化劑；加氫脫氧；黏合劑；生物柴油；水熱/機械穩(wěn)定性

隨著不可再生能源的日益減少和人們環(huán)保意 識的提高，開發(fā)可替代傳統(tǒng)化石燃料的新型能源的重要性日益凸現(xiàn)［1］。具有可再生性、生產(chǎn)潛力大等優(yōu)點的生物油脂是主要的新型能源之一［2-3］。但未精制的生物油脂存在氧含量高、揮發(fā)性低等缺點，必須對其進行加氫脫氧精制才可作為車用燃料使用，因此有必要開發(fā)具有高活性、高穩(wěn)定性的加氫脫氧催化劑［4-5］。

與負載型過渡金屬加氫脫氧催化劑相比，本體型過渡金屬復(fù)合氧化物催化劑的活性組分含量高，具有負載型催化劑難以達到的加氫脫氧活性［6-9］。但該類催化劑的制備路線使活性組分與常規(guī)黏合劑（γ-Al2O3前體）間的相互作用力減弱，故導(dǎo)致催化劑的機械強度變差。生物油脂的加氫脫氧是在高溫水熱環(huán)境下進行的，在高溫水熱環(huán)境下催化劑中的γ-Al2O3與H2O二次水合，導(dǎo)致催化劑的孔結(jié)構(gòu)坍塌和活性組分的晶粒集聚，這兩者均將導(dǎo)致催化劑活性不可逆下降［10-11］。因此，在本體型催化劑的制備過程中，黏合劑的選擇至關(guān)重要。選擇合適的黏合劑進行復(fù)配不僅可以提高催化劑的水熱/機械穩(wěn)定性，還可調(diào)控催化劑的表面酸性和比表面積等性質(zhì)，進而可提高催化劑的活性［12］。

本工作采用溶膠-凝膠法制備了本體型Mo-Ni復(fù)合氧化物催化劑，利用XRD，BET，Py-IR，NH3-TPD等手段對其進行表征，考察了黏合劑對催化劑結(jié)構(gòu)和水熱/機械穩(wěn)定性的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑

檸檬酸、硝酸鎳、鉬酸銨、氨水、無水乙醇、正辛烷、十六烷基三甲基溴化銨、硝酸鎂、硝酸鋁：分析純，天津科密歐試劑有限公司；氫氧化鋁干膠：分析純，江蘇姜堰助劑廠；擬薄水鋁石：化學(xué)純，山東鋁業(yè)魯中實業(yè)化學(xué)品氧化鋁廠；硅藻土：化學(xué)純，天津科密歐試劑有限公司；分子篩黏合劑：化學(xué)純，玖川材料科技有限公司；田菁粉：化學(xué)純，江蘇灌南縣宏圖植物膠有限公司。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 Mo-Ni復(fù)合氧化物粉體的制備

采用溶膠-凝膠法制備Mo-Ni復(fù)合氧化物粉體。稱取一定量的鉬酸銨和硝酸鎳（n（Mo）:n（Ni）= 0.4），用一定量的蒸餾水溶解后得溶液Ⅰ；稱取一定量的檸檬酸（n（Mo+ Ni）:n（檸檬酸）=1），用等量的無水乙醇溶解后得溶液Ⅱ；稱取一定量的擴孔劑溶于一定量的蒸餾水中得溶液Ⅲ；將溶液Ⅰ和溶液Ⅲ緩慢加入溶液Ⅱ后得溶液Ⅳ，用氨水調(diào)節(jié)溶液Ⅳ的pH=1.00。在80 ℃水浴條件下攪拌溶液Ⅳ至形成濕凝膠，然后超聲振蕩15 min，陳化2 h，120 ℃下干燥12 h后得干凝膠；干凝膠在氮氣氣氛中260 ℃下焙燒3 h脫除其中的檸檬酸，最后在空氣氣氛中500 ℃下焙燒3 h，得Mo-Ni復(fù)合氧化物粉體。

1.2.2 鎂鋁尖晶石的制備

采用共沉淀法制備鎂鋁尖晶石。稱取一定量硝酸鎂、硝酸鋁（n（Mg）:n（Al） =0.5）和少量十六烷基三甲基溴化銨，分別溶于一定量的蒸餾水，溶解后混合，混合均勻后緩慢滴加氨水調(diào)節(jié)溶液pH=10；將溶液在80 ℃水浴鍋中機械攪拌3 h ，室溫下陳化1 h，在空氣氣氛中700 ℃下焙燒6 h，得鎂鋁尖晶石。

1.2.3 催化劑的制備

將Mo-Ni復(fù)合氧化物粉體、單一或復(fù)合黏合劑、田菁粉按質(zhì)量比7:3:0.3混合均勻，滴加3%（w）的成型劑稀硝酸，擠成條型；干燥后切段（直徑2 mm、長2～3 mm），在空氣氣氛中600 ℃下焙燒3 h，得本體型Mo-Ni復(fù)合氧化物催化劑。以不同黏合劑制備的本體型Mo-Ni復(fù)合氧化物催化劑，記為Cat-X。

1.3 催化劑的表征

采用Philips公司Pert MPD型X射線衍射儀進行XRD表征，測試條件：CuKα射線，Ni濾光片，石墨單色器，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描角度范圍5°～90°。采用Micromeritics公司ASAP2020型物理吸附儀測定催化劑的比表面積和孔分布，分別用BET法和BJH法計算催化劑的比表面積和孔分布。采用布魯克公司NICOLET NEXUS-470型傅里葉變換紅外光譜儀進行Py-IR表征。采用麥克儀器公司Micromeritics Auto Chem II-2920化學(xué)吸附儀測定催化劑的NH3-TPD曲線。

1.4 催化劑的活性評價

以20%（φ）的小桐子油的正辛烷溶液為原料，在5 mL連續(xù)流動的固定床上評價催化劑的活性及水熱穩(wěn)定性。反應(yīng)前，氧化態(tài)的催化劑在常壓、400 ℃、氫氣流量30 mL/min條件下還原3 h。評價條件為：2 MPa，330 ℃和310 ℃，液時空速分別為2，5，8 h-1，氫油體積比200。反應(yīng)后的混合物經(jīng)氣液分離后采集液相產(chǎn)物（加氫油），測定原料油和加氫油的皂化值［13］，按式（1）計算加氫油的脫氧率（X）。

式中，S0，S1分別為原料油和加氫油的皂化值，mg/g。

1.5 催化劑的水熱處理

加氫脫氧反應(yīng)在高溫下進行，產(chǎn)物中含水，水的存在會導(dǎo)致催化劑的失活，該過程較為緩慢，為考察催化劑的水熱穩(wěn)定性，加速這一過程，對催化劑進行水熱處理。催化劑水熱處理條件為：總壓2 MPa、水蒸氣分壓1.43 MPa、溫度600 ℃、處理時間6 h。水熱處理前后的催化劑分別標記為Cat-X（BW）和Cat-X（AW）。

2 結(jié)果與討論

2.1 黏合劑對催化劑水熱穩(wěn)定性的影響

2.1.1 擬薄水鋁石和分子篩黏合劑的影響

以氫氧化鋁干膠為黏合劑制備的催化劑（Cat-1）、以擬薄水鋁石為黏合劑制備的催化劑（Cat-2）和以分子篩黏合劑為黏合劑制備的催化劑（Cat-3）水熱處理前后的加氫脫氧活性見圖1。由圖1可知，與Cat-1催化劑的水熱穩(wěn)定性相比，Cat-3催化劑和Cat-2催化劑的水熱穩(wěn)定性較差，因此，以擬薄水鋁石和分子篩黏合劑為黏合劑未能改善催化劑的水熱穩(wěn)定性。

圖1 Cat-1，Cat-2，Cat-3催化劑水熱處理前后的加氫脫氧活性Fig.1 HDO activities of Cat-1，Cat-2 and Cat-3 before and after hydrothermal treatment．Adhesive：Cat-1，aluminium hydroxide(AH)；Cat-2，quasi-boehmite；Cat-3，molecular sieve adhesive. HDO：hydrodeoxygenation；BW：before hydrothermal treatment；AW：after hydrothermal treatment.■ Cat-1(BW)；■ Cat-1(AW)；■ Cat-2(BW)；■ Cat-2(AW)；■ Cat-3(BW)；■ Cat-3(AW)

2.1.2 氫氧化鋁干膠和硅藻土的影響

Hussam等［14］認為，在催化劑的制備過程中引入適量的硅可以使活性組分與γ-Al2O3的相互作用增強，提高催化劑的活性及水熱穩(wěn)定性。氫氧化鋁干膠與硅藻土以質(zhì)量比為2:1混合的黏合劑制備的催化劑記為Cat-4，質(zhì)量比為1:2混合的黏合劑制備的催化劑記為Cat-5。Cat-1、Cat-4和Cat-5催化劑水熱處理前后的加氫脫氧活性見圖2。

圖2 Cat-1、Cat-4和Cat-5催化劑水熱處理前后的加氫脫氧活性Fig.2 HDO activities of Cat-1，Cat-4 and Cat-5 before and after hydrothermal treatment．Adhesive：Cat-4，m(AH):m(diatomite(D))=2:1；Cat-5，m(AH):m(D)=1:2.■ Cat-1(BW)；■ Cat-1(AW)；■ Cat-4(BW)；■ Cat-4(AW)；■ Cat-5(BW)；■ Cat-5(AW)

從圖2可看出，催化劑Cat-4和Cat-5的活性比催化劑Cat-1的活性高，且催化劑Cat-4和Cat-5的水熱穩(wěn)定比催化劑Cat-1的水熱穩(wěn)定性明顯提高，催化劑Cat-4的活性與水熱穩(wěn)定性最優(yōu)。因此，添加適量硅藻土為黏合劑可有效改善催化劑的活性及水熱穩(wěn)定性。

2.1.3 分子篩黏合劑和鎂鋁尖晶石的影響

分子篩黏合劑與鎂鋁尖晶石以質(zhì)量比為2:1混合的黏合劑制備的催化劑記為Cat-6，以質(zhì)量比為1:2混合的黏合劑制備的催化劑記為Cat-7。Cat-1、Cat-6和Cat-7催化劑水熱處理前后的加氫脫氧活性見圖3。

從圖3可看出，催化劑Cat-6和Cat-7的水熱穩(wěn)定性高于催化劑Cat-1，且催化劑Cat-7的加氫脫氧活性及水熱穩(wěn)定性最優(yōu)。

圖3 Cat-1、Cat-6和Cat-7催化劑水熱處理前后的加氫脫氧活性Fig.3 HDO activities of Cat-1，Cat-6 and Cat-7 before and after hydrothermal treatment. Reaction condition：2 MPa.Adhesive：Cat-6，m(MS):m(MA)=2:1；Cat-7，m(MS):m(MA)=1:2；MS：molecular sieve adhesive；MA：magnesia-alumina spinel.■ Cat-1(BW)；■ Cat-1(AW)；■ Cat-6(BW)；■ Cat-6(AW)；■ Cat-7(BW)；■ Cat-7(AW)

2.2 黏合劑對催化劑機械穩(wěn)定性的影響

對水熱穩(wěn)定性較好的Cat-1，Cat-3，Cat-4，Cat-7催化劑進行側(cè)壓強度測試，結(jié)果見表1。由表1可知，催化劑 Cat-1水熱處理前后側(cè)壓強度下降了12.0%；催化劑Cat-3水熱處理前與催化劑Cat-1相近，但水熱處理后其側(cè)壓強度明顯高于催化劑Cat-1，側(cè)壓強度僅下降了5.6%，說明催化劑Cat-3的機械穩(wěn)定性優(yōu)于催化劑Cat-1，即使用分子篩黏合劑可提高催化劑的機械穩(wěn)定性；催化劑Cat-4水熱處理前后側(cè)壓強度均低于催化劑Cat-1，但催化劑Cat-4水熱前后側(cè)壓強度只下降了4.2%，說明在催化劑成型過程中加入一定量的硅藻土雖導(dǎo)致催化劑的側(cè)壓強度下降，但卻使催化劑的機械穩(wěn)定性得以提高；催化劑Cat-7水熱處理前側(cè)壓強度低于催化劑Cat-1，但水熱處理后其側(cè)壓強度高于催化劑Cat-1，水熱處理使催化劑Cat-7的側(cè)壓強度僅下降了1.0%。綜上可知，各催化劑的機械穩(wěn)定性從高到低的順序為：Cat-7＞Cat-4＞Cat-3＞Cat-1，即以分子篩黏合劑和鎂鋁尖晶石質(zhì)量比為1:2混合的黏合劑制備的催化劑的機械穩(wěn)定性最優(yōu)。

表1 Cat--1，Cat-3，Cat-4，Cat-7催化劑水熱處理前后的側(cè)壓強度Table 1 Lateral compressive strength of Cat-1，Cat-3，Cat-4 and Cat-7 before and after hydrothermal treatment

2.3 黏合劑對催化劑結(jié)構(gòu)的影響

2.3.1 XRD表征結(jié)果

Cat-1和Cat-7催化劑水熱處理前后的XRD譜圖見圖4。由圖4可看出，鎂鋁尖晶石結(jié)合分子篩黏合劑對催化劑的晶型和晶化程度影響較??；未經(jīng)水熱處理的Cat-1和Cat-7催化劑均以單質(zhì)Ni及Nix-Mo的特征衍射峰為主，還存在較弱的NiAl2O4和γ-Al2O3特征衍射峰；水熱處理后，單質(zhì)Ni的特征衍射峰均有較大增幅，此外還出現(xiàn)了較強的NiMoO4，NiAl2O4，MoO2，γ-Al2O3的特征衍射峰，Ni特征衍射峰的強度增大，峰形變尖銳，Ni的晶粒尺寸增大，表明水熱處理后活性組分Ni 發(fā)生了遷移聚集，分散性變差。當活性組分含量相同時，活性組分的粒徑尺寸越小，比表面積越大，其提供的氫氣活化吸附位就越多，從而表現(xiàn)出更高的加氫活性［15-16］；NiMoO4的存在可以降低催化劑的還原溫度，使活性組分Ni和Mo的還原更為充分［17］；NiAl2O4的存在降低了催化劑的加氫脫氧活性。因此水熱處理降低了催化劑的加氫脫氧活性［18］。與催化劑Cat-1相比，催化劑Cat-7的XRD譜圖中還出現(xiàn)了MgAl2O4的特征衍射峰，MgAl2O4的存在提高了催化劑的水熱穩(wěn)定性，這與催化劑的活性評價結(jié)果相一致［19］。

2.3.2 BET表征結(jié)果

Cat-1和Cat-7催化劑水熱處理前后的吸附-脫附等溫曲線和孔分布曲線見圖5。從圖5可看出，Cat-1和Cat-7催化劑水熱處理前后的等溫吸附均為IUPAU分類中的Ⅳ型曲線。在較低p/p0區(qū)間內(nèi)，催化劑上的N2吸附均為單分子層吸附，在較高p/p0區(qū)間內(nèi)，催化劑的等溫脫附曲線均呈現(xiàn)出滯后環(huán)，這是Mo-Ni復(fù)合氧化物粒子間孔內(nèi)的吸附所致［20］。催化劑Cat-1水熱處理前后均為單介孔結(jié)構(gòu)，而催化劑Cat-7水熱處理前后均為雙介孔結(jié)構(gòu)。Li等［21］認為雙介孔是具有不同等級且獨立孔分布的特殊孔結(jié)構(gòu)，較大的孔作為物質(zhì)傳輸?shù)闹饕ǖ揽蓽p小反應(yīng)物的擴散阻力，更易于油脂大分子進入其孔道內(nèi)與活性組分接觸，小介孔的存在保證了催化劑較大的比表面積和孔體積，這均有利于小桐子油加氫脫氧反應(yīng)的進行。

圖4 Cat-1和Cat-7催化劑的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of Cat-1 and Cat-7.● NiMoO4；■ MoO2；▲ NiAl2O4；▼ γ-Al2O3；◆ Ni；○ Nix-Mo；△ NiO；△MgAl2O4

圖5 Cat-1和Cat-7催化劑的吸附-脫附等溫曲線和孔分布曲線Fig.5 N2adsorption-desorption isotherms and pore size distributions of Cat-1 and Cat-7.

Cat-1和Cat-7催化劑的物理結(jié)構(gòu)參數(shù)見表2。從表2可知，與催化劑Cat-1相比，催化劑Cat-7的孔體積沒有變化，而孔徑增大，比表面積減小，說明分子篩黏合劑和鎂鋁尖晶石對催化劑的孔體積沒有影響，但會使孔徑增大，比表面積減小；與活性評價結(jié)果對比可知，在孔體積相同時，孔徑較大的催化劑Cat-7有利于油脂大分子進入其孔道內(nèi)與活性組分接觸，有利于加氫脫氧反應(yīng)的進行。水熱處理使催化劑的比表面積及孔體積下降、孔徑增加，這是催化劑中的γ-Al2O3與高溫水蒸氣發(fā)生了水合反應(yīng)，導(dǎo)致催化劑的部分孔塌陷所致［22-23］。

2.3.3 Py-IR表征結(jié)果

Cat-1和Cat-7催化劑的Py-IR譜圖見圖6。從圖6可看出，兩種催化劑均在1 540 cm-1和1 448 cm-1處出現(xiàn)吸收峰，其中，1 448 cm-1處的吸收峰強度較大，說明Cat-1和Cat-7催化劑表面同時具有B酸和L酸活性中心，但以L酸為主， 而1 490 cm-1處的吸附峰則是L酸和B 酸共同作用的結(jié)果［24］。

表2 Cat-1和Cat-7催化劑的物理結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Texture parameters of Cat-1 and Cat-7

圖6 Cat-1和Cat-7催化劑的Py-IR譜圖Fig.6 Py-IR spectra of Cat-1 and Cat-7.

Cat-1和Cat-7催化劑的酸量見表3。

表3 Cat-1和Cat-7催化劑的酸量Table 3 Acidity of Cat-1 and Cat-7

由表3可知，催化劑Cat-1的B酸與L酸酸量的比值小于催化劑Cat-7的B酸與L酸酸量的比值；與催化劑Cat-1相比，催化劑Cat-7的L酸酸量較少，L酸的存在有利于加氫脫氧反應(yīng)的進行，因此水熱處理前催化劑Cat-1的加氫脫氧活性略高于催化劑Cat-7，這與活性評價結(jié)果相吻合。

2.3.4 NH3-TPD表征結(jié)果

Cat-1和Cat-7催化劑水熱處理前后的NH3-TPD曲線見圖7。由圖7可知，催化劑Cat-1水熱處理前分別在180 ℃和400 ℃處出現(xiàn)NH3的脫附峰，水熱處理后在188 ℃處出現(xiàn)NH3的脫附峰；催化劑Cat-7水熱處理前分別在186 ℃和353 ℃處出現(xiàn)NH3的脫附峰，水熱處理后在182 ℃處出現(xiàn)NH3的脫附峰。說明Cat-1和Cat-7催化劑水熱處理前均存在弱酸和強酸中心，而水熱處理后均只存在弱酸中心。強酸中心可提供較多的酸中心，有助于催化劑的活性中心與含氧化合物的結(jié)合，因此水熱處理使催化劑的活性下降［25］。

圖7 Cat-1和Cat-7催化劑的NH3-TPD曲線Fig.7 NH3-TPD curves of Cat-1 and Cat-7.

Cat-1和Cat-7催化劑的酸性質(zhì)見表4。從表4可知，水熱處理前后催化劑Cat-1的相對酸量均大于催化劑Cat-7，水熱處理后Cat-1和Cat-7催化劑的相對酸量均下降。

表4 Cat-1和Cat-7催化劑的酸性質(zhì)Table 4 Acidity of Cat-1 and Cat-7

3 結(jié)論

1）在本體型Mo-Ni復(fù)合氧化物催化劑成型過程中添加適量硅藻土可有效改善催化劑的水熱/機械穩(wěn)定性；添加分子篩黏合劑可有效改善機械穩(wěn)定性；以分子篩黏合劑與鎂鋁尖晶石質(zhì)量比為2:1混合的黏合劑可顯著提高催化劑的水熱/機械穩(wěn)定性。

2）與以氫氧化鋁干膠為黏合劑制得的催化劑相比，以分子篩黏合劑與鎂鋁尖晶石質(zhì)量比為1:2混合黏合劑所制備的催化劑孔徑增大，比表面積和總酸量減小。

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（編輯 平春霞）

Influences of adhesives on structure and hydrothermal/mechanical stability of unsupported composite Mo-Ni oxide catalysts

Xu Yongwei1，Wang Dongjun2，Li Qiurong1，Zhang Dalong1，Li Menghua1，Hou Kaihu1
（1. School of Chemical Engneering & Technology，Hebei University of Technology，Tianjin 300130，China；2. Petrochina Petrochemical Research Institute，Beijing 100195，China）

A series of unsupported composite Mo-Ni oxide catalysts were prepared by sol-gel method and were characterized by means of XRD，BET，Py-IR，NH3-TPD. The catalysts were used in the hydrodeoxygenation ofn-octane solution containing 20%(φ) jatropha curcas oil in a continuous flow fixed-bed reactor. The influences of adhesives，namely molecular sieve adhesive，magnesiaalumina spinel and aluminum hydroxide，on the hydrothermal/mechanical stability and structure of the catalysts were investigated. The results indicated that the catalyst with molecular sieve/magnesiaalumina spinel as adhesive had the properties of large pore size，small specifc surface area and low total acidity compared to the catalyst with aluminum hydroxide as adhesive. The results showed that adding diatomite into the catalysts could improve their thermal/mechanical stability and adding the molecular sieve adhesive could improve their mechanical stability in the molding process. Using molecular sieve/magnesia-alumina spinel with mass ratio of 1:2 as adhesive could significantly improve the hydrothermal/mechanical stability of the catalyst.

composite Mo-Ni oxide catalyst；hydrodeoxygenation；adhesives；biodiesel；hydrothermal/mechanical stability

1000 - 8144（2016）02 - 0174 - 07

TQ 426.8

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.02.009

2015 - 09 - 10；［修改稿日期］2015 - 10 - 09。

徐永衛(wèi)（1988―），男，河北省邢臺市人，碩士生，電話 022 - 60204301，電郵 xuyongwei00@163.com。聯(lián)系人：侯凱湖，電話 022 - 60201584，電郵 khou@hebut.edu.cn。