多孔復合金屬膜的水熱法制備及其處理焦化脫硫廢液的性能

孔祥貴，肖 甜，于 曉，張晨陽，雷曉東

（1. 北京化工大學 化工資源有效利用國家重點實驗室，北京 100029；2. 滄州職業(yè)技術學院，河北 滄州 061001）

多孔復合金屬膜的水熱法制備及其處理焦化脫硫廢液的性能

孔祥貴1，肖 甜1，于 曉2，張晨陽1，雷曉東1

（1. 北京化工大學 化工資源有效利用國家重點實驗室，北京 100029；2. 滄州職業(yè)技術學院，河北 滄州 061001）

采用不銹鋼基體，以尿素為沉淀劑、硝酸鎳為鎳源， 采用原位生長法在316L金屬氈上生長Ni-Fe類水滑石薄膜，隨后利用氫氣還原的方法制備了多孔復合金屬膜，并以焦化脫硫廢液為對象，考察了多孔復合金屬膜在廢水處理方面的性能。利用XRD、SEM、FTIR、壓汞儀等儀器對材料的結構和性能進行了表征。實驗結果表明，相比于基體，在90 ℃下水熱反應48 h所制備的多孔復合金屬膜的過濾精度有了很大提高，孔隙率為45.82%，純水通量達到5 743 L/（m2·min·MPa），過濾精度為0.324 μm。使用該濾膜幾乎能完全去除焦化脫硫廢液中的懸浮顆粒物質(zhì)，脫除率在99.99%以上。

原位水熱法；水滑石；多孔復合金屬膜；過濾；焦化脫硫廢液

膜分離技術以其低能耗、高效率及活性成分損失少等優(yōu)點已廣泛應用于化工、醫(yī)藥、生化技術等領域［1-3］。分離膜作為膜分離技術中的關鍵因素，在很大程度上決定了膜分離技術的發(fā)展。因而，研發(fā)具有高性能的分離膜意義重大。多孔金屬膜由于具有膜通量大、支撐性好、可反復利用等優(yōu)勢而備受青睞［4-5］。

目前，我國大部分焦化企業(yè)都使用HPF濕法氧化技術脫硫。該方法會產(chǎn)生大量具有強污染性的焦化脫硫廢液，處理該廢液需要先采用膜過濾預處理以脫除其中的亞微米級固體雜質(zhì)，隨后再進行鹽類回收等處理步驟［6-7］。一般需要在80～90 ℃下采用活性炭對脫硫液進行脫色處理，為了不浪費熱量，需要在該溫度下立即進行膜分離，很顯然，有機膜難以用于該工況。由于脫硫液中無機鹽的含量很高，膜分離過程中容易出現(xiàn)結晶現(xiàn)象，陶瓷膜雖然能耐高溫，但結晶會導致膜內(nèi)產(chǎn)生很大的應力，從而使得膜容易破損。金屬膜因其具有延展性、能耐高溫，可用于該分離過程，但市售金屬膜的孔徑一般在微米級，對于亞微米級固體雜質(zhì)的分離，精度還需要提高。因此，提高金屬膜的分離精度是采用膜處理脫硫廢液的一大難題。

水滑石是一種層狀復合氫氧化合物，由于其層板元素種類可調(diào)、組分比例可控，構成了龐大的水滑石材料體系。作為一種新型無機功能材料，水滑石在分離、吸附、催化等領域都展示出了優(yōu)異的性能，有著非常廣闊的應用前景［8-10］。本實驗室的大量研究結果表明，在Ni，Al，Cu等金屬基體表面可以原位生長得到亞微米級的水滑石片，這些水滑石片在金屬表面能形成孔隙在亞微米級的膜層［11-15］。通過將該水滑石膜層中的部分金屬化合物還原為單質(zhì)金屬，可以在膜層的孔隙尺寸保持在亞微米級并與基體緊密結合的前提下，提高膜層的強度，使之能應用于實際生產(chǎn)。

本工作首先采用原位生長法在多孔不銹鋼基體上生長Ni-Fe類水滑石薄膜，隨后利用高溫氫氣還原的方法制備了孔徑在亞微米級的多孔復合金屬膜；利用XRD、SEM、FTIR、壓汞儀等儀器對材料的結構和性能進行了表征；以焦化脫硫廢液為對象，考察了多孔復合金屬膜在焦化脫硫廢液處理方面的性能。

1 實驗部分

1.1 化學試劑

Ni（NO3）2·9H2O、尿素、高錳酸鉀：AR，國藥集團化學試劑有限公司；無水乙醇、濃硝酸：AR，北京化工廠；316L不銹鋼燒結氈：新利凈化技術有限公司；去離子水：電導率小于1×10-6S/ cm，實驗室自制；焦化脫硫廢液：寧波鋼鐵有限公司。

1.2 多孔復合金屬膜的制備

基底清洗：將316L多孔不銹鋼燒結氈剪裁成直徑為 4.5 cm 的圓片形，將其置于無水乙醇中浸泡、超聲清洗 15 min，然后用去離子水超聲清洗15 min，烘干備用，記作P-SSF。

基底活化：稱取一定量的高錳酸鉀，溶于質(zhì)量分數(shù)約為15%的硝酸溶液中。然后將清洗過的不銹鋼燒結氈圓片放在此溶液中，并于恒溫水浴鍋中90 ℃水浴加熱30 min，使不銹鋼燒結氈圓片表面氧化，待冷卻后用去離子水沖洗不銹鋼燒結氈圓片，烘干，最終得到表面活化的不銹鋼燒結氈片，備用，記作SSF。

基底表面原位生長Ni-Fe類水滑石：分別稱取 0.581 6 g Ni（NO3）2·9H2O和 1.2 g 尿素，配制成 400 mL的混合溶液，待充分溶解后將溶液倒入聚四氟乙烯反應釜中，并放入SSF，置于烘箱中80℃下反應 48 h，等反應釜自然冷卻后，取出SSF，用去離子水沖洗后烘干，即可得到在基體表面長有Ni-Fe類水滑石的金屬膜，記作NiFe-LDH/SSF。

多孔復合金屬膜的制備：將NiFe-LDH/SSF置于管式爐中通氫氣，于500 ℃下還原5 h，升溫速率為2 ℃/min，最后得到還原后的多孔復合金屬膜，記作NiFe/SSF。

1.3 多孔復合金屬膜的膜濾性能測試

稱取一定量的粒徑為0.1～5 μm的活性炭，使用探頭式超聲將活性炭分散在去離子水中，配成質(zhì)量分數(shù)為0.1%的活性炭懸濁液，用于模擬含有一定數(shù)量微米級顆粒的溶液體系。將制備的膜試樣固定于超濾杯中，采用蠕動泵進料，在0.1 MPa下進行膜濾實驗，膜濾物料分別為純水、活性炭懸濁液和焦化脫硫廢液。采用激光粒度分析儀測定膜濾前后懸濁液中活性炭的粒徑分布。采用孔徑為0.22 μm的濾膜過濾多孔復合金屬膜處理前后的脫硫液，濾膜及截留在其表面的固體在103～105 ℃下烘干至恒重，稱量后計算脫硫液經(jīng)處理前后的固含量。

1.4 表征方法

XRD-600X型射線粉末衍射儀：日本島津公司，入射光波長0.154 06 nm，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描速率10（°）/min，掃描角度3°～70°。EVO MA 15/LS 15型掃描電子顯微鏡：美國Thermo Electron Corporation公司。Vector 2型傅里葉變換紅外光譜儀：德國布魯克公司，波數(shù)掃描范圍為400～4 000 cm-1。AutoPore IV 9500型壓汞儀：美國麥克儀器公司，用于測試多孔金屬膜的孔分布和孔隙率，可測的孔徑范圍為0.003～1 000 μm，數(shù)據(jù)采集時壓力的范圍為0.1～ 60 000 Pa。Mastersizer 2000型激光粒度分析儀：英國馬爾文公司，測試粒徑范圍為0.2～2 000 μm，測試時選擇水作為分散劑。

2 結果與討論

2.1 多孔復合金屬膜的形貌結構

多孔復合金屬膜制備過程中各階段試樣的XRD譜圖見圖1。

圖1 不同試樣的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the samples.P-SSF：stainless steel sintered felt；SSF：P-SSF treated with nitric acid containing potassium permanganate；LDHs：layered double hydroxide.a P-SSF；b SSF；c NiFe/SSF；d NiFe-LDHs/SSF

與P-SSF的XRD譜圖相比（見圖a），SSF的XRD譜圖中（見圖b）除了基體的兩個特征衍射峰外，在37°的位置出現(xiàn)了鐵氧化物的特征衍射峰，該現(xiàn)象說明經(jīng)過高錳酸鉀和硝酸處理后，基體中的部分鐵被氧化，生成了鐵氧化物。與基底相比，NiFe-LDH/SSF的XRD譜圖中（見圖d）則出現(xiàn)了類水滑石（003），（006），（009）晶面的特征衍射峰［16-17］，表明了金屬氈表面類水滑石材料的形成。由于在合成過程中并沒有加入鐵源，只有基體中含有鐵，但通過XRD譜圖卻可明顯看出有NiFe-LDH的生成，推測其反應機理為：反應過程中，隨著尿素的分解，溶液的OH-增多，堿性增強，溶液中的鎳離子與基底中的鐵在OH-的作用下原位生長生成了NiFe-LDH。圖c是將NiFe-LDH/SSF通氫氣還原后得到的NiFe/SSF的XRD譜圖，可看出NiFe-LDH的系列特征峰消失了，而在36°，42°，44.9°，52.5°，60°處出現(xiàn)了5個新的特征衍射峰，經(jīng)過與標準卡片對比，可以確定36°，42°，60°處的這3個新峰分別是FeO的（111），（200），（220）晶面對應的特征衍射峰，而44.9°和52.5°處出現(xiàn)的較弱的尖峰是金屬Ni的特征衍射峰。測試結果表明，以不銹鋼燒結氈為基體，原位生長形成的Ni-Fe類水滑石經(jīng)還原后得到了含有金屬單質(zhì)Ni和FeO的金屬復合膜。同時，在XRD譜圖中并沒有看到氧化鎳的特征峰，由此可以說明得到的不銹鋼基體的多孔金屬復合膜對鎳顆粒具有保護作用。

實驗中為了確定最終的多孔金屬膜表面存在類水滑石薄膜，從NiFe-LDH/SSF的表面刮下部分粉體進行FTIR測試，F(xiàn)TIR譜圖見圖2。由圖2可見，在 3 539 cm-1處出現(xiàn)了一個大寬峰，這是試樣中吸附水的 OH-的伸縮振動和彎曲振動的特征吸收峰；在2 234 cm-1處還出現(xiàn)了一個尖峰，這是測試系統(tǒng)中 CO2的背景峰；1 612 cm-1處出現(xiàn)了水滑石層間水分子中OH-的特征吸收峰；另外，在678 cm-1處還出現(xiàn)了一個小尖峰，這是類水滑石特殊的層板骨架結構的振動吸收峰。FTIR表征結果進一步證實了NiFe-LDH/SSF表面生成了類水滑石薄膜。此外，在圖 2中還能看到在1 389 cm-1處有一個尖銳的吸收峰，這是硝酸根的不對稱伸縮振動吸收峰，這說明多孔金屬膜表面的類水滑石的層間陰離子主要為硝酸根，即多孔金屬膜表面生長的是硝酸根插層的Ni-Fe類水滑石。

圖2 粉末試樣的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectrum of the powder from the surface of NiFe-LDHs/SSF.

為進一步了解所制備材料的結構，對不同反應階段的試樣進行了SEM表征，表征結果見圖3。圖3中，a1和a2是P-SSF的SEM圖片，可看出基體是由寬度約為10 μm的不銹鋼絲相互交錯形成的，呈現(xiàn)出多孔結構。與P-SSF相比，經(jīng)氧化處理的SSF的表面上出現(xiàn)了許多球狀顆粒（b1，b2），綜合XRD表征結果，可以推測這些球狀顆粒是鐵氧化物，由于表面顆粒的形成，基體的孔徑有一定程度的減小。c1和c2 是NiFe-LDH/SSF的SEM 圖片，可看出基體表面更加粗糙，球狀顆粒的表面生長了一層致密的片狀結構的物質(zhì)，結合XRD表征結果，推斷該致密的片狀物質(zhì)即為NiFe-LDH。綜合XRD和SEM表征結果可以證明，在無需外加鐵源的情況下，采用水熱的方法在不銹鋼燒結氈表面原位生長了一層類水滑石薄膜，進而形成類水滑石修飾的多孔金屬薄膜，為制備多孔復合金屬膜提供了可能。與NiFe-LDH/SSF的表面形貌及結構相比，NiFe/ SSF表面呈現(xiàn)出更豐富的孔道結構（d1，d2），原來致密的類水滑石薄膜結構已經(jīng)塌陷，水滑石的層狀結構被破壞，在基體的表面上形成了更多的顆粒狀物質(zhì)。結合XRD表征結果，其原因是由于在氫氣氛圍和較高溫度下，類水滑石層板中的鎳原子和鐵原子被還原成了金屬鎳和FeO，從水滑石層板中遷移出來，在金屬鍵及金屬氧鍵的作用下團聚成納米顆粒，進而在基體表面沉積形成了多孔復合金屬膜。

圖3 不同試樣的SEM圖片F(xiàn)ig.3 SEM images of the samples.a1，a2 P-SSF；b1，b2 SSF；c1，c2 NiFe-LDHs/SSF；d1，d2 NiFe/SSF

不同反應溫度及時間下制備的NiFe-LDH/SSF及相應的NiFe/SSF的SEM圖片見圖4。

圖4 不同反應溫度及時間下制備的NiFe-LDH/SSF及相應的NiFe/SSF的SEM圖片F(xiàn)ig.4 SEM images of NiFe-LDH/SSF prepared at diferent temperature and in diferent time，and corresponding NiFe/SSF. NiFe-LDHs/SSF：a 80 ℃，24 h；b 80 ℃，48 h；c 90 ℃，24 h；d 90 ℃，48 h；NiFe/SSF：a1 80 ℃，24 h；b1 80 ℃，48 h；c1 90 ℃，24 h；d1 90 ℃，48 h

由圖4可明顯看出，在不同溫度下，NiFe-LDH均垂直于基體生長，當反應溫度由80 ℃（a，b）升至90 ℃（c，d）時，類水滑石在基體表面的負載量增大，但類水滑石片的尺寸有所減?。煌瑫r，隨著反應時間由24 h（a，c）延長至48 h（b，d），類水滑石在基底上生長得更加緊密，相比于24 h生長的類水滑石片，48 h生長的類水滑石的尺寸略大。綜合考慮，其原因可解釋為反應溫度越高、反應時間越長，尿素分解越快、形成的晶核越多，在有限的空間內(nèi)，晶核的生長受到限制，使得類水滑石片的數(shù)量增多，但尺寸減小。與之相對應的NiFe/SSF的表面也呈現(xiàn)出隨反應溫度的升高，復合金屬在基體表面的覆蓋度增大（a1，b1，c1，d1）的現(xiàn)象。SEM表征結果顯示，通過控制反應溫度調(diào)控類水滑石在基體表面的負載量，可實現(xiàn)多孔復合金屬在基體表面的負載量的控制，進而制備出不同要求的多孔復合金屬膜。

2.2 膜分離性能

對于金屬過濾膜，其性能的優(yōu)劣主要從孔隙率、純水通量和過濾精度3方面衡量。在本工作中，多孔復合金屬膜的的孔隙率采用壓汞儀進行測量；純水通量是通過通氮氣加壓至0.1 MPa，使用超濾杯進行純水通量測試，通過計算一定時間內(nèi)流過的純水的體積，來求得純水通量的值；過濾精度以1.3節(jié)中的活性炭懸濁液作為過濾液進行測量。多孔復合金屬膜的性能參數(shù)見表1。

由表1可看出，隨反應溫度的升高及反應時間的延長，多孔復合金屬膜的孔隙率和純水通量均分別保持在39%和4 500 L/（m2·min·MPa）以上。通過適當升高反應溫度和延長反應時間，所得多孔復合金屬膜的過濾精度得到提高，其原因在于隨反應溫度的升高及反應時間的延長，類水滑石在金屬基底上的負載量增多，還原后形成的復合金屬增多，使得濾膜的孔徑減小。

表1 多孔復合金屬膜的性能參數(shù)Table 1 Performances of the multi-porous composite metal membranes.

除以上結構性能表征外，還以焦化廠所產(chǎn)生的脫硫廢液為處理對象來考察制備的多孔復合金屬膜的實際過濾性能，所采用的多孔復合金屬膜是在90 ℃下水熱反應48 h制備得到的。圖5A是取自鋼鐵廠的未經(jīng)處理的焦化脫硫廢液的照片，可看出此溶液渾濁，呈深綠色；圖5B為經(jīng)多孔復合金屬膜過濾后焦化脫硫廢液的照片，可明顯看出經(jīng)過濾后，焦化脫硫廢液呈現(xiàn)淡黃色，澄清透明，過濾分離效果較好。本實驗還測量了焦化脫硫廢液中固體顆粒物質(zhì)的脫除率（見表2），通過稱量焦化脫硫廢液中固體質(zhì)量以及過濾后濾液中固體的質(zhì)量，得到脫除率近100%。該結果表明所制備的多孔復合金屬膜在焦化脫硫廢液的處理過程中表現(xiàn)出了非常優(yōu)異的性能。

圖5 焦化脫硫廢液處理前后的照片F(xiàn)ig.5 Photos of coking desulfurization wastewater before(A) and after(B) fltration.

表2 焦化脫硫廢液的多孔復合金屬膜處理效果Table 2 Treatment results for the coking desulfurization wastewater with the multi-porous composite metal membrane

以本研究成果為基礎，所制備的多孔復合金屬膜已成功應用于一些焦化企業(yè)的脫硫廢液處理，如在寧波鋼鐵有限公司、神華蒙西煤化股份有限公司、山東艾思朗宇環(huán)?？萍加邢薰镜绕髽I(yè)，建立了基于該類材料制備的萬噸級焦化脫硫廢液處理裝置并已正常運行使用，其中，山東艾思朗宇環(huán)?？萍加邢薰狙b置的焦化脫硫廢液的年處理量為200 kt/a，創(chuàng)造了良好的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。

3 結論

1）以尿素為沉淀劑、硝酸鎳為鎳源，采用原位生長法在不銹鋼燒結氈基體上生長Ni-Fe類水滑石薄膜，利用氫氣還原的方法將基底表面的Ni-Fe類水滑石還原，成功制備了多孔復合金屬膜；通過調(diào)控反應溫度、反應時間等因素可以調(diào)控基底表面類水滑石的負載量，進而可以調(diào)控復合金屬膜的孔徑。

2）以鋼鐵廠的焦化脫硫廢液為處理對象，考察了所制備的多孔復合金屬膜的過濾性能。實驗結果表明，所制備的多孔復合金屬膜具有較好的過濾性能，基于該技術建立了規(guī)模化生產(chǎn)線并已經(jīng)成功地應用于焦化脫硫廢液的處理，產(chǎn)生了良好的經(jīng)濟效益和社會效益。

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（編輯 王 萍）

敬告讀者：從2016年第1期開始，本刊“專題報道”欄目將連續(xù)刊出北京化工大學的系列專題報道。該專題主要報道化工資源有效利用國家重點實驗室段雪院士課題組最近在結構可控超分子功能材料及其有序組裝體方面的研究進展，包括層狀無機功能材料和納米陣列材料的制備及其在結構化催化與吸附、分離、儲能器件、資源循環(huán)利用和環(huán)境保護等方面的應用基礎研究以及產(chǎn)業(yè)化研究的最新成果。敬請廣大讀者給予關注。

專題報道：本期報道采用水熱法在316L金屬氈上原位生長層狀雙金屬復合氫氧化物膜，再經(jīng)高溫氫氣還原獲得多孔復合金屬膜，并考察了該復合金屬膜在焦化脫硫液處理中的膜濾性能。使用該濾膜幾乎能完全去除焦化脫硫廢液中的懸浮顆粒物質(zhì)，脫除率在99.99%以上。見本期133-138頁。

Preparation of multi-porous composite metal membranes by in-situ hydrothermal method and their application in treating coking desulfurization wastewater

Kong Xianggui1，Xiao Tian1，Yu Xiao2，Zhang Chenyang2，Lei Xiaodong1
（1. State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China；2. Cangzhou Technical College，Cangzhou Hebei 061001，China）

Ni-Fe layered double hydroxide membranes(NiFe-LDH/SSF) were fabricated on the surface of stainless steel sintered felt with stainless steel as basis material，urea as precipitant and nickel nitrate as nickel source by in situ hydrothermal method and then multi-porous composite metal membranes(NiFe/SSF) were obtained through the reduction of NiFe-LDH/SSF with hydrogen. These prepared membranes were characterized by means of XRD and SEM. The porosity，pure water f ux and f ltration accuracy of NiFe/SSF prepared through in the situ hydrothermal treatment at 90 ℃ for 48 h were 45.82%，5 743 L/(m2·min·MPa) and 0.324 μm，respectively. The removal ratio of solid impurities in coking desulfurization wastewater reached more than 99.99% when NiFe/SSF was used.［

］in situ hydrothermal method；layered double hydroxide；multi-porous composite metal membrane；f ltration；coking desulfurization wastewater

1000 - 8144（2016）02 - 0133 - 06

TQ 051.8

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.02.002

2015 - 11 - 12；［修改稿日期］2015 - 12 - 16。

孔祥貴（1981―），男，山東省曲阜市人，博士，工程師，電郵 kongxg81@163.com。聯(lián)系人：雷曉東，電話 010 - 64455357，電郵 leixd@mail.buct.edu.cn。

國家高技術研究發(fā)展計劃項目（2012AA03A609）；自然科學基金聯(lián)合基金項目（U140710100）。