Gd摻雜和Gd/N共摻雜TiO2光催化劑的制備及其光催化性能研究

蔣 樂，魏 琪，周 彬，汪 洋

(浙江理工大學理學院，杭州 310018)

Gd摻雜和Gd/N共摻雜TiO2光催化劑的制備及其光催化性能研究

蔣 樂，魏 琪，周 彬，汪 洋

(浙江理工大學理學院，杭州 310018)

采用溶膠凝膠法分別制備Gd摻雜和Gd/N共摻雜納米TiO2光催化劑，用XRD、TEM、SEM等手段表征TiO2光催化劑的形貌組織，用UV-Vis DRS、PL測試其光學性能。研究Gd摻雜量和Gd/N共摻雜量分別對二氧化鈦在紫外和可見光下降解甲基橙性能的影響并分析其機理。結(jié)果表明：1.5%Gd摻雜TiO2經(jīng)7.6 h紫外線照射下對甲基橙降解率達到100%，0.5%Gd、8.0%N共摻雜的TiO2經(jīng)7.6 h可見光照射下對甲基橙降解率達到68.4%。

TiO2；可見光降解；溶膠凝膠法；Gd/N共摻雜

0 引 言

TiO2因為具有氧化還原能力強、化學穩(wěn)定性好、無污染和成本低廉等優(yōu)點，在光催化和環(huán)保領域有廣泛的應用[1]。但TiO2光催化劑還存在著一些不利因素阻礙其多方面應用。一方面是由于銳鈦礦TiO2禁帶寬度比較大(3.2 eV)，僅能吸收波長小于387 nm的紫外光，太陽能利用率低(紫外光只占5%)，另一方面一般方法制備的TiO2顆粒尺寸較大，表面積較小，光催化速率較低，這些不利因素嚴重限制TiO2的應用和推廣[2]。

為提高TiO2量子效率，許多研究者使用稀土元素對TiO2進行摻雜改性。由于稀土元素具有獨特的4f電子結(jié)構(gòu)，比如Gd3+摻雜能夠降低光生e-/h+復合速率，提高量子效率，抑制由銳鈦礦向金紅石轉(zhuǎn)變，減小晶粒尺寸，從而可以提高納米TiO2光催化活性[3]。El-Bahy等[4]研究鑭系元素(La，Nd，Sm，Eu，Gd和Yb)摻雜TiO2的光催化活性，其研究結(jié)果顯示Gd摻雜的TiO2降解率達到91.8%，比La摻雜和Eu摻雜TiO2降解率高1.8%，Gd摻雜后TiO2的帶隙較窄，晶粒尺寸較小，表面積和孔隙體積都較大。另一方面，研究者們發(fā)現(xiàn)非金屬元素特別是氮元素摻雜不但可以降低禁帶寬度，而且還不影響光催化效率。有學者通過C4-、N3-、F-、S2-和P3-對銳鈦礦型TiO2中O2-取代進行密度函數(shù)理論計算，計算結(jié)果表明：N取代有效，N(2p)軌道能級能夠與O(2p)軌道能級雜化，致使材料禁帶寬度變窄[5]。

Gd元素對TiO2光催化劑的改性主要有Gd摻雜TiO2，Gd/N共摻雜TiO2。用溶膠凝膠法制備摻雜量易控制，制備TiO2催化劑方法簡易，因此，采用溶膠凝膠法制備Gd摻雜，Gd/N共摻雜TiO2光催化劑，并在此基礎上研究Gd摻雜量對TiO2在紫外和可見光條件下光催化性能的影響及其機理分析，從而提高Gd/N共摻雜TiO2光催化劑在紫外線可見光條件下對甲基橙的降解效率。

1 試 驗

1.1 實驗材料

乙酰丙酮(C5H8O2，分析純，天津市科歐密化學試劑有限公司)，六水合硝酸釓(Gd(NO3)3·6H2O，分析純，99%，阿拉丁公司)，鈦酸四丁酯(Ti(OC4H9)4，分析純，99%，阿拉丁)，無水乙醇(C2H5OH，分析純，99.7%，杭州高晶精細化工有限公司)，尿素(CO(NH2)2，化學純，天津市博迪化工有限公司)，納米TiO2(25 nm級銳鈦礦TiO2，分析純，阿拉丁公司)。

1.2 TiO2、Gd-TiO2、Gd/N-TiO2光催化劑的制備

用溶膠凝膠法制備TiO2光催化劑，首先取10 mL鈦酸四丁酯加入20 mL乙醇中，800 r/min攪拌30 min，再加2 mL乙酰丙酮，攪拌40 min得到溶液A。其次取15 mL水加入23.3 mL乙醇中配成溶液B。接下來再將A溶液快速加入到B溶液，靜置1 min待白色混濁變成透明的黃色溶液，再經(jīng)超聲分散10 min得到溶液C。然后將溶液C陳化6 h后轉(zhuǎn)移到水浴鍋中保持95 ℃加速溶膠蒸發(fā)，直到溶膠變成恒重的小碎塊干凝膠，再將干凝膠用研缽研成粉末狀。最后將粉末轉(zhuǎn)移到馬弗爐中保持5 ℃/min的升溫速度，升到450 ℃，并保持2.5 h，關掉馬弗爐，然后隨爐冷卻24 h后取出制得TiO2光催化劑。Gd-TiO2的制備方法是在B溶液中加入一定量六水合硝酸釓，0.1% Gd-TiO2在B溶液中加入0.0132 g六水合硝酸釓，其他摻雜量的Gd-TiO2分別在其B溶液中加入相應比例的六水合硝酸釓，其他步驟不變。Gd/N-TiO2的制備方法是在B溶液中加入一定量六水合硝酸釓和尿素其他步驟不變。

1.3 TiO2形貌表征及光學性能測試

采用X射線多晶粉末衍射儀(瑞士Thermo ARL公司XTRA型)檢測納米TiO2晶型，計算晶粒尺寸。使用場發(fā)射掃描電鏡(日立MYM4800)檢測納米TiO2的晶粒尺寸、形貌及負載區(qū)域密集程度。用紫外分光光度計(日立U-3900H型)分別分析納米TiO2的禁帶寬度和甲基橙的吸光度，用熒光分光光度計(日立F7000型)測試 TiO2的電子-空穴復合率。

1.4 TiO2光催化性能測試

在TiO2紫外光催化降解過程中使用高壓汞燈(季光牌，300 W，圓柱形，長度為30 cm)作為紫外光源，用鐵架臺固定燈管并保持燈管垂直于桌面，燈管底部距離桌面16 cm，保持在燈管下面的中心對稱放置4個200 mL燒杯，在每個燒杯中加入濃度為10 mg/L 60 mL的甲基橙及0.3 g TiO2光催化劑，并使TiO2催化劑均勻分布在燒杯底部，經(jīng)紫外線分別照射7.6 h后，用紫外分光光度計測出降解后的甲基橙的吸光度。在可見光催化降解過程中使用白熾燈(世林照明公司200 W白熾燈)，可見光燈泡保持豎直，在燈泡下面的中心對稱放置2個200 mL燒杯。每個燒杯中加入60 mL濃度為10 mg/L的甲基橙和0.5 g TiO2光催化劑，并控制TiO2催化劑均勻分布在燒杯底部，經(jīng)可見光照射7.6 h后。用紫外分光光度計測出降解后的甲基橙的吸光度。按下式計算甲基橙的降解率β。

(1)

其中：C0為甲基橙初時刻初始濃度，mg/L；Ct為t時刻濾液中甲基橙濃度，mg/L；A0為初時刻甲基橙的吸光度；At為t時刻甲基橙甲基橙的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2的結(jié)構(gòu)分析和形貌表征

2.1.1 TiO2能譜分析

圖1(a)是1.5%Gd摻雜TiO2SEM圖像，圖1(b)是選取圖1(a)方框區(qū)域中的能譜圖，從圖1(b)中可以看到Gd的峰，說明Gd已經(jīng)摻雜到TiO2中了。 1.5%Gd摻雜TiO2和0. 5%Gd、8%N共摻雜TiO2的各元素含量分別見表1和表2，由表1中Gd原子百分數(shù)除以Ti原子百分數(shù)計算能得到Gd原子占Ti原子的1.6%，與實際摻雜量1.5%很接近。圖1(c)是0.5%Gd、8.0%N共摻雜TiO2SEM圖像，圖1(d)是選取圖1(c)方框區(qū)域的能譜圖，從圖1(d)中可以看到Gd和N的峰，說明Gd、N元素都摻雜到TiO2中了。由表2中Gd、N原子百分數(shù)分別除以Ti原子百分數(shù)計算得到Gd摻雜量為0.57%，N摻雜量為9.6%與實際Gd摻雜量1.5%和N摻雜量8.0%很接近。

表1 1.5%Gd摻雜TiO2各元素量

表2 0. 5%Gd、8%N共摻雜TiO2的各元素含量

圖1 TiO2光催化劑的SEM和EDS圖譜

2.1.2 XRD分析

圖2是Gd摻雜和Gd/N共摻雜TiO2XRD圖譜。由圖2(a)可以看出在450℃煅燒2.5h后TiO2都是銳鈦礦晶型，未能檢測出Gd2O3的峰，但是可以從圖1中可以看出Gd元素已經(jīng)摻雜到TiO2中了。這可能是由于Gd2O3以小團簇的形式分散在TiO2的晶格間隙，并沒有形成較大晶粒。 由Scherrer公式計算TiO2，0.1%Gd-TiO2，0.5%Gd-TiO2，1.0%Gd-TiO2，1.5%Gd-TiO2的晶粒尺寸分別為20.7、19.3、13.5、10.0 nm和8.7 nm。隨著Gd摻雜量的增加，TiO2的晶粒尺寸越來越小，這是因為Gd3+和Ti4+的離子半徑分別為0.094 nm和0.068 nm，Gd3+的離子半徑明顯大于Ti4+的離子半徑，所以Gd3+很難進入TiO2晶格內(nèi)部，只是在TiO2晶格界面上的Ti4+取Gd晶格中的Gd3+，形成Gd―O―Ti鍵或者在晶格間隙形成Gd2O3，這些都會抑制TiO2的成核作用使晶格發(fā)生畸變，造成晶格缺陷和晶粒尺寸減小，導致衍射峰變寬, 衍射強度降低[6]。隨著Gd摻雜量的增加，這種抑制作用越明顯，所以晶粒尺寸越來越小。圖2(b)中是0.1%Gd-8.0%N-TiO2，0.5%Gd-8.0%N-TiO2，1.0%Gd-8.0%N-TiO2，1.5%Gd-8.0%N-TiO2的XRD圖譜，其晶粒尺寸分別為14.6、10.0、8.3 nm和8.2 nm。雖然有N元素的摻雜，但總體趨勢還是隨著Gd摻雜量的增加，TiO2晶粒尺寸越來越小，Gd的影響仍然占主導地位。N元素的摻雜在一定程度上抑制晶體顆粒的長大，產(chǎn)生晶格畸變，從而抑制TiO2晶粒的長大[7]。

圖2 TiO2光催化劑的XRD圖譜

2.1.3 TEM分析

圖3為納米TiO2光催化劑TEM圖像。由圖3(a1)為1.5%Gd摻雜TiO2低分辨率TEM，可以看到TiO2團聚現(xiàn)象比較嚴重，晶粒為不規(guī)則顆粒狀結(jié)構(gòu)。圖3(a2)是1.5%Gd摻雜TiO2高分辨率TEM，從圖中可以看出晶粒尺寸約為20 nm左右，這與XRD測量并計算得到的20.7 nm很接近，并且其邊緣地區(qū)可能存在納米片的結(jié)構(gòu)。圖3(b1)為0.5%Gd-8%N摻雜TiO2低分辨率TEM，圖3(b2)為0.5%Gd-8%N摻雜TiO2高分辨率TEM，由這兩張圖中可以看出晶粒尺寸約為8 nm，與XRD計算出1.5%Gd摻雜TiO2的晶粒尺寸8.7 nm很接近，由此得出Gd的摻雜強烈抑制TiO2晶粒的生長，減少團聚。圖2(c1)為阿拉丁公司25 nm級的TiO2TEM，圖2(c2)為其高分辨率TEM，由圖中可以看出工業(yè)TiO2分散較好，顆粒接近與球型。

圖3 不同納米TiO2光催化劑TEM

2.1.4 熒光光譜(PL)分析

圖4是Gd摻雜和Gd/N共摻雜二氧化鈦光催化劑分別在330 nm紫外光激發(fā)下產(chǎn)生的熒光發(fā)射光譜。 從圖4中可以看出Gd摻雜TiO2的熒光強度高于TiO2，這是因為Gd摻雜量超過一定的量，造成Gd2O3附著在TiO2表面，阻礙能量的傳遞，成為電子-空穴復合中心，使得電子復合率變低，但1.5%Gd摻雜TiO2電子復合率在Gd摻雜TiO2中較低，這與前面理論相反，這可能是因為Gd摻雜減小晶粒尺寸，電子和空穴易擴散到表面，降低電子-空穴的復合率。有學者認為Gd摻雜量高于0.02%時電子和空穴的復合率反而會增大[8]。Gd/N共摻雜使得電子復合率總體減小，這可能是N摻雜增加缺陷，捕獲電子-空穴對，降低復合率導致的。另外1.5%Gd摻雜TiO2的熒光發(fā)射強度比TiO2高27.7%；0.5%Gd、8.0%N共摻雜TiO2比TiO2高30.1%，由于它們的電子空穴復合率較低，使它們分別在紫外光和可見光條件下光催化效率增強。

圖4 不同樣品的熒光光譜

2.1.5 紫外可見漫反射光譜分析

圖5所示為TiO2紫外-可見漫反射光譜。由圖5為Gd摻雜和Gd/N共摻雜TiO2粉末的紫外可見漫反射光譜圖通過Kubelka-Munk轉(zhuǎn)換曲線獲得TiO2禁帶寬度大小。從圖5(a)中可以看出制備的TiO2禁帶寬度為3.04 eV。0.1%、0.5%、1.0%、1.5%Gd摻雜的TiO2禁帶寬度趨于一致，為3.15 eV，比TiO2制備的禁帶寬度增大0.11 eV，這使得Gd摻雜TiO2產(chǎn)生的電子-空穴對氧化還原能力增強。有學者也做出0.5%Gd摻雜TiO2禁帶寬度相對TiO2變大，吸收藍移。這是由于Gd摻雜使得TiO2的晶粒尺寸變小，從而禁帶寬度發(fā)生藍移[9]。這也使得催化劑產(chǎn)生的電子-空穴對的氧化還原能力變強。在Gd摻雜TiO2的基礎上再摻雜N并未使得Gd摻雜TiO2禁帶寬度明顯減小，禁帶寬度變化在誤差范圍內(nèi)，而且Gd/N摻雜的二氧化鈦的禁帶寬度都趨于一致，為3.15 eV。

圖5 樣品紫外可見漫反射圖譜

2.2 TiO2光催化劑的降解性能

圖6(a)是Gd摻雜和Gd/N共摻TiO2雜經(jīng)紫外線照射7.6 h對甲基橙的降解率柱狀圖，由圖中可以看出在制備的二氧化鈦中1.5% Gd摻雜的TiO2降解率較高，7.6 h降解率為100%，圖6(c)為其降解效果圖。1.5%Gd摻雜二氧化鈦降解率比其他制備的TiO2高的原因是1.5%Gd摻雜量較多，極大地抑制晶粒生長，減小晶粒尺寸，增大比表面積，另一方面1.5%Gd摻雜TiO2禁帶寬度較大，為3.15 eV，氧化還原能力較強，而且電子-空穴復合率較低，所以在紫外條件下降解效果較好。阿拉丁公司標準25 nmTiO2在紫外條件下對甲基橙降解率和1.5%Gd摻雜TiO2的降解率相同，6h都達到100%，這是因為其團聚度較低，分散較好，導致比表面積較大，電子復合率低，而且其禁帶寬度也較大，氧化還原能力也較強[10]。圖6(b)是Gd摻雜和Gd/N共摻雜TiO2經(jīng)可見光照射7.6 h對甲基橙的降解率柱狀圖。從圖6(b)中可以看出0.5%Gd-8.0%N摻雜TiO2比1.5%Gd摻雜TiO2對甲基橙的降解率要高8.4%，圖6(d)為其降解效果圖。有學者認為N摻雜降低TiO2禁帶寬度很少，N2p和O2p沒有軌道雜化，而是在價帶上方形成一個獨立的窄N2p能帶, 這個窄N2p能帶對可見光的敏化產(chǎn)生響應，引起可見光響應[11-12]。實驗結(jié)果(Gd/N共摻雜TiO2和Gd摻雜TiO2禁帶寬度相同，但0.5%Gd-8.0%N摻雜TiO2比1.5%Gd摻雜TiO2對甲基橙的降解率要高8.4%，這明顯增強了光催化性能)也驗證上述理論。0.5%Gd、8.0%N摻雜TiO2在所有Gd/N共摻雜TiO2中熒光發(fā)射強度較低，只比制備的TiO2高30.1%，電子-空穴復合率較低，可見光下降解率較好，7.6 h達到68.4%。

圖6 Gd摻雜TiO2和Gd/N共摻雜TiO2光催化劑降解性能

3 結(jié) 論

采用溶膠-凝膠法制備了Gd摻雜和Gd/N共摻雜的TiO2光催化劑。Gd摻雜TiO2隨著Gd摻雜量的增加，TiO2晶粒尺寸逐漸減小，在紫外條件下光催化效率逐漸增加，TiO2光催化劑的Gd摻雜量從0.1%增加到1.5%，在紫外條件下照射7.6 h降解率為100%，與工業(yè)TiO2降解率相同，Gd摻雜使得TiO2禁帶寬度增大至3.11 eV。1.5%Gd摻雜TiO2在紫外條件下光催化效率較高，7.6 h對甲基橙的降解率為100%，晶粒尺寸減小到8.7 nm，其熒光發(fā)射強度比制備的TiO2增加27.7%。

Gd/N共摻雜TiO2相比Gd摻雜TiO2的禁帶寬度沒有明顯改變，在誤差范圍內(nèi)，Gd/N共摻雜的TiO2在可見光下降解率明顯高于TiO2，Gd/N共摻雜TiO2均高于Gd摻雜TiO2，0.5%Gd-8.0%N摻雜TiO2比1.5%Gd摻雜TiO2要高8.4%，在可見光條件下7.6 h對甲基橙降解率達到68.4%，比工業(yè)TiO2降解率高34.9%，其熒光發(fā)射強度比制備的TiO2增加30.1%。

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(責任編輯： 許惠兒)

Preparation of Gd-doped and Gd/N-codoped TiO2Photocatalyst and Its Photocatalytic Performance Research

JIANGLe,WEIQi,ZhouBin,WANGYang

(College of Materials and Textiles；b．School of Science， Zhejiang Sci-Tech University，Hangzhou 310018，China)

Gd-doped and Gd/N-codoped nano TiO2photocatalysts were prepared by sol-gel method. The morphology and microstructure of TiO2photocatalyst were characterized by XRD, TEM andEDS. The optical properties were tested by UV-Vis DRS and PL. Influence of Gd and Gd-N doping on the TiO2performance degradation of methyl orange under uv light and visible light was studied and its mechanism was studied. The results showed that 1.5% Gd-doped TiO2for 7.6 h under uv light could degrade 100% of methyl orange; 8.0%Gd-0.5% N doped TiO2for 7.6 h under visible light irradiation could degrade 68.4% of methyl orange.

TiO; Visible light degradation; Sol-gel mehtod; Gd/N-codoped

10.3969/j.issn.1673-3851.2017.01.025

2016-08-08

日期：2017-01-03

蔣 樂(1992-)，男，江蘇揚州人，碩士研究生，主要從事光催化劑制備及其性能方面的研究。

O643.36

A

1673- 3851 (2017) 01- 0152- 07