核-殼光催化劑Cu-CdS@C3N4的制備及其性能研究

江珍珍，鄭晉生，王 晟

(浙江理工大學先進紡織材料與制備技術教育部重點實驗室，杭州 310018)

核-殼光催化劑Cu-CdS@C3N4的制備及其性能研究

江珍珍，鄭晉生，王 晟

(浙江理工大學先進紡織材料與制備技術教育部重點實驗室，杭州 310018)

以商業(yè)CdS粉末為原料，以硝酸銅(CuNO3)為銅源，在NaOH溶液的溶劑中通過水熱法合成Cu2+摻雜六方相CdS微米棒，并在其表面包覆一層C3N4以制備得到一種具有核殼結構的光催化劑Cu-CdS@C3N4。利用SEM、TEM、XRD、UV-Vis、FT-IR等測試手段對其形貌結構及相關性能進行表征，并使用亞甲基藍(MB)溶液作為目標污染物，通過改變Cu2+的摻雜量和包覆C3N4的比率，研究Cu-CdS@C3N4光催化性能。實驗結果表明：當Cu2+摻雜量為10 wt%，包覆的C3N4量為20 wt%時，可得到形貌規(guī)整且光催化性能最佳的可見光催化劑。

可見光催化；水熱法；Cu2+摻雜；核-殼光催化劑

0 引 言

在高科技迅猛發(fā)展的今天，人們?nèi)找骊P注工業(yè)生產(chǎn)和生活污染物的清除，利用光催化技術降解污染物成為近年來研究的熱點。由于可見的太陽光取之不盡，用之不竭且綠色無污染，因此深受人們的青睞。如何高效地利用自然光進行光催化反應，開發(fā)能夠被可見光激發(fā)的光催化劑正日益引起人們的興趣[1]。

半導體光催化劑具有強氧化性、污染物礦化完全、可直接利用太陽光等優(yōu)點，近年來該類催化劑研究取得了較大進展[2-3]。CdS是一種重要的Ⅱ-Ⅵ族半導體材料，其禁帶寬度在室溫下為2.42 eV，表現(xiàn)出良好的光學性質(zhì)和光電特性，被廣泛應用于光、磁、電、催化等領域。近年來，CdS材料在物理學、化學、材料學和生物醫(yī)學等多學科引發(fā)關注的熱點[4]。目前有眾多關于CdS材料的各種形貌的報道，如球[5]、納米管[6]、納米線[7]、納米棒[8]和花狀[9]等。此外，雖然CdS被認為是一種優(yōu)秀的可見光催化劑，但是也存在光腐蝕問題[10-11]。近年來，很多方法被研發(fā)用來提高CdS的光催化活性以及光穩(wěn)定性，如將CdS與高分子的雜化[12]、與其他納米材料的雜化[3]、金屬離子的摻雜[13]等等。其中利用離子摻雜可以使CdS催化劑的禁帶寬度變小，同時還可以擴大材料對可見光區(qū)的利用范圍，從理論上可使得CdS催化劑具備更好的可見光光催化活性，因此日益受到研究者的青睞。例如，Yang等[13]利用Zn摻雜水熱合成的CdS微米球，在摩爾比Zn∶Cd=1∶10時比純CdS的光催化性能與光穩(wěn)定性更好。Li等[14]用微波合成法制備出ZnxCd1-xS納米棒，其中Zn0.28Cd0.72S的樣品在可見光光照下降解甲基橙的能力遠超過純CdS和 P25。除了鋅之外，還有其他金屬如鉑[15]、金[16]，也都被嘗試摻雜到CdS光催化劑中，都能獲得增強的光催化性能和穩(wěn)定性。

目前，一維 CdS 微米材料已經(jīng)實現(xiàn)了多種方法合成，如Peng等[17]通過電化學沉積的方法合成了CdS微米管；Cao等[7]用陽極Al2O3為模板通采用溶膠-凝膠法(Sol-Gel) 制得CdS 納米線；Soumitra Kar等[18]利用硅片作為基底制備出定向生長的CdS微米線。在熟知的眾多試驗方法中，溶劑熱法因為有著合成工藝簡單、可批量化生產(chǎn)的潛質(zhì)，更加受到關注。通常用有機胺類如乙二胺、十二烷胺等作為溶劑熱法中的溶劑，錢逸泰課題組在這方面做了深入的研究[19-21]。Jun等[22]在十六胺中熱分解單一分子前驅(qū)體Cd(S2CNEt2)2，制得了多壁 CdS 納米棒；Li等[4]以乙二胺為溶劑通過溶劑熱的方法合成了CdS微米棒，然而有機胺類有毒性且價格不便宜，難以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。所以對于研究一種成本低廉CdS 光催化劑材料制備方法意義重大。衣曉鳳等[23]利用NaOH溶液水熱生長合成CdS光催化劑既簡單又環(huán)保。

本文基于NaOH溶液合成CdS 微米棒的方法，以商業(yè)CdS粉末為原料，在NaOH溶液的溶劑中通過水熱生長法一步合成六邊棱柱狀的六方相CdS微米棒。探索NaOH溶液的濃度對其形貌影響，在此基礎上，成功實現(xiàn)Cu摻雜提高其光催化性能，同時在CdS表面包覆C3N4形成核-殼結構光催化劑Cu-CdS@C3N4。Cu摻雜提高了CdS的可見光吸收范圍，而C3N4的包覆，在減少CdS光腐蝕的同時，三者之間的協(xié)同效應使復合物光催化劑獲得了增強的可見光活性以及循環(huán)穩(wěn)定性。為開發(fā)高效、環(huán)保CdS基可見光催化劑提供了有效的制備方案。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

硫化鎘(CdS，95%，上海金山亭新化工試劑廠)，氫氧化鈉(NaOH，98%～100.5%，阿拉丁)，硝酸銅(CuNO3，AR，天津市永大化學試劑有限公司)，單氰胺(CH2N2，99%，阿拉丁)，P25(TiO2，AR，德國Degussa公司)，無水乙醇(C2H5OH，99.7%，國藥集團化學試劑有限公司)，亞甲基藍(MB，上海三愛思試劑有限公司)；實驗用水為二次蒸餾水。

1.2 實驗儀器

XPA-2光化學反應儀(南京胥江機電廠，500 W氙燈，插入濾光片，濾掉波長在420 nm以下的光源)，SXL-1008馬弗爐(上海精宏實驗設備有限公司)，S-4800發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，HITACHI)，TEM -2010(HR)透射電子顯微鏡(日本電子公司)，Bruker D8X X射線粉末衍射儀(XRD，美國熱電ARL公司)，INGA-Energy 200電子能譜(EDS，英國 Oxford 公司)，LAMBDA 900紫外分光光度計(美國PERKIN ELMER公司)，NICOLET 5700 傅立葉紅外光譜儀(美國熱電公司)。

1.3 表征與測試

使用S-4800發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察光催化劑的微觀形貌；采用TEM-2010(HR)透射電子顯微鏡進一步觀察光催化劑的微觀形貌；采用Bruker D8X X射線粉末衍射儀測定不同光催化劑晶型；使用INGA-Energy 200電子能譜分析光催化劑中的元素；采用LAMBDA 900紫外分光光度計測試光催化劑的光催化性能，并以KBr為背景測得樣品的紫外-可見漫反射光譜；采用NICOLET 5700 傅立葉紅外光譜儀以KBr為背景測得樣品的紅外光譜圖。

1.4 Cu-CdS微米復合材料的制備

首先根據(jù)已有文獻[23]中的實驗方案將0.2 g CdS 粉末投入15 mL 一定濃度的NaOH溶液中(濃度依次取10、12、16、20 M)，充分攪拌。待CdS粉末與NaOH溶液混合均勻后，將其倒入帶有對位聚苯(PPL)內(nèi)襯的不銹鋼反應釜中，置于 240 ℃下分別反應48 h。反應釜自然冷卻后將產(chǎn)物用蒸餾水和無水乙醇多次洗滌、過濾。將洗滌過濾后的產(chǎn)物置于80 ℃的烘箱中干燥5 h。

稱量0.2 g CdS、適量的CuNO3(含量依次取0、5、10、15 wt%)及DTA-Na (EDTA-Na作為絡合劑CuNO3∶EDTA=1∶1)投入盛有15 mL 20 M NaOH溶液的PPL反應釜內(nèi)襯中，接下來的操作和上面相同。稱量0.2 g CdS、10 wt% CuNO3、10 wt% EDTA-Na (EDTA-Na作為絡合劑CuNO3∶EDTA=1∶1)投入盛有15 mL 20 M NaOH溶液的PPL反應釜內(nèi)襯中，接下來的操作和前面相同。

1.5 Cu-CdS@C3N4復合光催化劑的制備

稱取一定量的CH2N2放入方形剛玉坩堝中，在500℃的馬弗爐中煅燒4 h 得到C3N4，稱取適量C3N4投入20 mL甲醇溶液中超聲2 h，再加入制備好的0.2 g Cu-CdS超聲3 h，攪拌20 h。 C3N4的含量依次取10、20、30、50 wt%分別記為Cu0.1Cd0.9S@C3N4-10、Cu0.1Cd0.9S@C3N4-20、Cu0.1Cd0.9S@C3N4-30、Cu0.1Cd0.9S@C3N4-50。

1.6 Cu-CdS@C3N4復合光催化劑降解亞甲基藍

采用可見光光催化降解目標污染物亞甲基藍溶液，可見光光催化降解使用的亞甲基藍溶液的濃度為5 mg/L，使用500 W氙燈作為反應光源(插入濾光片，濾掉波長在420 nm以下的光源)。測試亞甲基藍溶液降解的吸光度來評價Cu-CdS@C3N4光催化劑的可見光光催化活性。將15 mg P25、純CdS、Cu-CdS、及Cu0.1Cd0.9S@C3N4復合物分別加入20 mL的亞甲基藍溶液中，遮光攪拌30 min，超聲分散15 min，使均勻分散。用500 W氙燈進行催化降解，反應時每隔一段時間取樣，離心后取上清液在紫外-可見分光光度計下測其吸光度。

2 結果與討論

2.1 產(chǎn)物形貌表征

不同濃度NaOH溶液中生長得到的CdS形貌如圖1所示，從圖中可以看出生成的CdS均為棒狀形貌，且隨著NaOH溶液濃度的增大，CdS微米棒的形貌逐漸規(guī)整。如圖1(a-b)所示，在濃度為10 M和12 M的 NaOH溶液中所制備的CdS微米棒直徑大小不一(50～400 nm)，而當NaOH溶液的濃度為16 M 時可得到形貌規(guī)整，大小均一的棒狀結構，其直徑規(guī)整至400 nm 左右，如圖1(c)。當NaOH溶液的濃度進一步提高到20 M時，如圖1(d)，微米棒的尺寸再次變得不均一，尺寸分布在400～800 nm。因此，后續(xù)實驗選取16 M為Cu摻雜CdS的最佳制備濃度。

圖1 不同NaOH濃度中制備的CdS微米棒的掃描電鏡圖

圖2為Cu2+摻雜及包覆C3N4后CdS微米棒的掃描電鏡圖和透射電鏡圖。實驗中，以不同比重的Cu2+摻雜，以提高CdS微米棒光催化性能。摻雜過程中，當CdS微米棒形貌受到破壞時，其光催化穩(wěn)定性將受到影響。如圖2(a)、圖2(b)，當銅摻雜量為5 wt%和10 wt%時，CdS微米棒基本沒有破損，而當Cu2+的摻雜量達15 wt%時，CdS微米棒的形貌已被破壞。圖2(d)是Cu2+的摻雜量10 wt%時，包覆C3N4的CdS 微米棒SEM圖，圖中因C3N4包覆量小，因此很難看出。但在圖2(e)的透射電鏡照片中，可以明顯看出C3N4包覆層，其厚度約10 nm。經(jīng)C3N4包覆，不僅可以提高CdS微米棒的光催化性能，增強其光催化穩(wěn)定性，減少光腐蝕，而且還可減小劇毒CdS引起的潛在傷害。圖2(f)為高倍鏡的TEM圖，圖中CdS微米棒的晶格條紋清晰可見，其晶面間距約0.67 nm左右。

圖2 16 M NaOH溶液反應液所獲得的不同摻雜比率的Cu-CdS的掃描電鏡圖和透射圖

2.2 EDS分析

不同光催化劑的X射線能譜(EDS)圖如圖3所示。圖3(a)中，除去硅片產(chǎn)生的Si原子外，所制CdS微米棒僅含有Cd和S原子。而圖3(b)和3(c)中分別出現(xiàn)了Cu原子、C原子和N原子，表明實驗成功實現(xiàn)了Cu2+摻雜和C3N4包覆。

圖3 不同光催化劑的X射線能譜圖

2.3 XRD分析

不同催化劑樣品的X射線衍射譜見圖4。從圖4中可以看出，用水熱法合成的CdS光催化劑的特征峰值2θ分別為24.80°、26.50°、28.18°、36.62°、43.18°、47.83°、50.88°、51.82°、52.79°、54.58°、58.27°、60.83°、66.77°和69. 26°，與之對應的晶面值為(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、 (112)、(201)、(004)、(202)、(104)、(203)和(210)，各個衍射峰與CdS標準卡片一致。圖中的衍射峰高且尖銳，說明CdS的結晶度很高，其中(002)晶面相對峰值遠低于(100)和(101)晶面，這是因為 CdS 微米棒擇優(yōu)在[001]方向沿c軸生長。當摻雜Cu2+之后，結晶完好性略有越低，表現(xiàn)為XRD譜線相對峰值稍稍降低，(002)面的相對峰值升高。

圖4 不同催化劑樣品的X射線衍射譜圖：(a. CdS微米棒, b. Cu0.05Cd0.95S復合物微米棒, c. Cu0.1Cd0.9S@C3N4-20復合物微米棒)

2.4 紅外光譜及紫外可見漫反射光譜分析

Cu-CdS@C3N4復合物微米棒的紅外光譜圖如圖5所示，純C3N4有三個特征吸收峰，其中小于1000 cm-1的吸收峰源于N-H鍵的拉伸振動，1200～1700 cm-1吸收峰是由于碳氮雜環(huán)化合物的拉伸振動，而三嗪的收縮振動在800 cm-1左右出現(xiàn)了吸收峰。上述三個峰表明在以C3N4包覆的過程中，C3N4并沒有發(fā)生結構變化。

圖5 純C3N4以及Cu-CdS@C3N4復合物微米棒的紅外光譜圖

圖6分別為純C3N4，Cu0.1Cd0.9S，和包覆不同C3N4量的樣品的紫外可見漫反射光譜圖。純C3N4樣品的基本吸收邊緣在460 nm左右。在摻雜Cu2+后，Cu-CdS復合物吸收邊緣發(fā)生紅移，對可見光區(qū)的吸收有所增強。這是因為銅離子摻雜使硫化鎘催化劑的禁帶寬度變小，增大了對應的最大激發(fā)波長，即摻雜擴大了光催化劑對可見光區(qū)的利用范圍。在包覆C3N4時，隨著包覆C3N4量的增加，其吸收強度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，研究表明復合材料Cu0.1Cd0.9S@C3N4-20吸收峰值達到最高。

圖6 純C3N4和不同包覆量的Cu-CdS@C3N4復合材料的紫外可見漫反射圖譜

3 光催化活性分析

不同催化劑在可見光下對MB溶液的降解效果列于圖7中。經(jīng)可見光照射120 min后，加入P25催化劑MB濃度降低約為70%。相比P25，純CdS，Cu0.1Cd0.9S，Cu0.1Cd0.9S&C3N4，Cu0.1Cd0.9S@C3N4催化劑的可見光光催化效果很明顯。2 h光照后，CdS、Cu0.1Cd0.9S&C3N4、Cu0.1Cd0.9S、Cu0.1Cd0.9S@C3N4-20對MB的降解率分別達到75%、80%、90%、100%。其中，Cu0.1Cd0.9S@C3N4-20樣品可見光催化性能最好。

圖7 同光催化劑降解亞甲基藍(MB)的紫外可見吸收光譜圖(可見光照射λ>450 nm)，催化劑用量：15 mg， MB溶液：5 mg/L, 20 mL)。

上述結果證明Cu0.1Cd0.9S@C3N4-20復合材料是一種有效的可見光催化劑。鑒于實際應用對光催化劑催化穩(wěn)定性的需求，圖8進行了純CdS和Cu0.1Cd0.9S@C3N4-20復合材料光降解循環(huán)測試。很明顯，由于CdS的光腐蝕性，純CdS光催化性能是非常不穩(wěn)定的，其光催化活性在循環(huán)周期中呈現(xiàn)逐步衰減的現(xiàn)象。經(jīng)過4次循環(huán)后，純CdS光催化能力下降到40%左右。然而，Cu0.1Cd0.9S@C3N4-20復合材料在經(jīng)過4個周期后，其光催化活性沒有明顯降低，表明包覆C3N4后，復合材料光催化穩(wěn)定性明顯提高。

圖8 純CdS和Cu0.1Cd0.9S@C3N4-20光催化降解MB的速率曲線。

4 結 論

本文在NaOH溶液中，以水熱法合成核-殼結構光催化劑CdS@C3N4。研究表明，NaOH溶液濃度為16 M時，所得CdS微米棒形貌規(guī)整、結晶度高。在此基礎上，成功實現(xiàn)了Cu2+摻雜及C3N4對CdS微米棒的包覆，且發(fā)現(xiàn)當摻銅量為10 wt%，C3N4包覆量為20 wt%時，可得到形貌規(guī)整，光催化性能良好的光催化微米棒復合物。光催化降解MB的實驗證明，Cu2+摻雜提高了CdS的可見光波長吸收范圍，而C3N4的包覆，在減少CdS光腐蝕的同時，三者之間的協(xié)同效應使復合物光催化劑獲得了增強的可見光活性以及循環(huán)穩(wěn)定性。上述研究結果為開發(fā)高效、環(huán)保CdS基可見光催化劑提供了有效的技術支撐。

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(責任編輯： 唐志榮)

Preparation of Core-Shell Photocatalyst Cu-CdS@C3N4and Study on Its Performance

JIANGZhenzhen,ZHENGJinsheng,WANGSheng

(Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology, Ministry of Education, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

Cu2+-doped CdS microrods (Cu-CdS) were prepared via hydrothermal method by using CdS and Cu(NO3)2as raw material and copper source respectively in NaOH solution. Then, Cu-CdS was coated with a layer of C3N4to produce a visible-light photocatalyst with core-shell structure Cu-CdS@C3N4. The morphology, structure and relevant performance of Cu-CdS@C3N4composites were characterized by SEM, TEM, XRD, UV-Vis and FT-IR. Besides, methylene blue (MB) solution was used as the target pollutant to study photocatalytic performance of Cu-CdS@C3N4by changing doping content of Cu2+and the ratio of coated C3N4. The experimental results reveal that the visible-light photocatalysis with regular morphology and optimal photocatalytic performance could be gained under the following conditions: doping content of Cu2+10 wt% and amount of coated C3N420 wt%.

visible-light photocatalysis; hydrothermal method; Cu2+doping; core-shell photocatalyst

10.3969/j.issn.1673-3851.2017.01.05

2016-04-22

日期： 2017-01-03

國家自然科學基金項目(51372227)

江珍珍(1991-)，女，安徽桐城人，碩士研究生，主要從事納米催化劑方面的研究。

王 晟，E-mail：wangsheng571@hotmail.com

O611.2

A

1673- 3851 (2017) 01- 0024- 07