一維Cu-Au納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)制備及催化性能研究

陸 標，居樂樂，沈秋平，劉愛萍

(浙江理工大學, 光電材料與器件中心, 杭州 310018)

一維Cu-Au納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)制備及催化性能研究

陸 標，居樂樂，沈秋平，劉愛萍

(浙江理工大學, 光電材料與器件中心, 杭州 310018)

以銅納米線(CuNWs)為犧牲模板，通過改進的置換反應并結(jié)合柯肯達爾效應制備一系列一維Cu-Au納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)，借助掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、X射線衍射等技術(shù)探究產(chǎn)物的表面形貌、微觀結(jié)構(gòu)及組成。與采用硬模板法制備的一維金屬納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)相比，該方法僅僅通過改變反應物中銅與金的摩爾比就能獲得不同形貌的一維銅基納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)。此外，將這些納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料作為催化劑催化還原對硝基苯酚，其催化性能優(yōu)于單純的Cu NWs催化劑。其中多孔Cu-Au納米管由于其特殊的空心多孔結(jié)構(gòu)與組分協(xié)同作用，表現(xiàn)出最優(yōu)異的催化活性。

銅納米線；一維納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)；犧牲模板；催化性能

0 引 言

一維金屬納米材料由于其優(yōu)異的物理化學性能被廣泛應用于催化[1-2]、電子器件[3]和表面增強拉曼散射等領域[4]。相對于零維金屬納米材料，一維納米結(jié)構(gòu)材料不僅可作為自支撐催化劑，減少納米顆粒催化劑發(fā)生聚集、遷移和奧斯瓦爾德熟化的機率，還能提供一維方向上卓越的電子傳輸能力[5-6]，改善催化劑的催化性能，并且易構(gòu)筑宏觀的二維薄膜或三維多孔的塊體材料，因而更貼近實際應用。金屬納米管作為一種特殊的一維納米材料，其中空及多孔結(jié)構(gòu)有利于反應物吸附、傳輸和釋放，在催化、藥物傳輸和表面增強拉曼散射等方面展現(xiàn)出良好的應用前景，近年來倍受科研工作者的關注。

通常來說，金屬納米管可以借助氧化鋁模板或者其它一維納米硬模板，通過電化學沉積技術(shù)獲得。但這種方法制備工藝復雜，模板在后續(xù)處理過程中難以去除[7-9]。犧牲模板法是近些年來快速發(fā)展的制備中空、多孔結(jié)構(gòu)的新方法，不僅解決了去除模板的繁瑣工藝，并且能方便地控制反應條件獲得形態(tài)各異的納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)。例如，Xia課題組以不同形貌的Ag納米結(jié)構(gòu)為模板，以氯金酸(HAuCl4)、NaPdCl4和NaPtCl4為氧化劑，結(jié)合置換反應與柯肯達爾效應制備了空心多孔的Au-Ag、Pd-Ag和Pt-Ag納米結(jié)構(gòu)材料[10]。但是Ag犧牲模板比較昂貴，且反應過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物AgCl會覆蓋在納米結(jié)構(gòu)表面，阻礙反應繼續(xù)進行[11]。相比之下，以儲量豐富、價格低廉的Cu為犧牲模板可以大大降低制備成本，并且Cu2+/Cu還原電勢(0.34 V vs標準氫電極，standard hydrogen electrode (SHE))小于Ag+/Ag還原電勢(0.8 V vs SHE)，可為置換反應提供更強大的動力，因而更適合作為模板制備空心多孔納米材料[12-13]。此外，銅作為犧牲模板不會產(chǎn)生難溶的副產(chǎn)物，被氧化的銅以銅離子的形式溶解在溶液里，為反應提供更大的便利[14]。

本文以銅納米線(CuNWs)作為犧牲模板，以HAuCl4為氧化劑，在室溫條件下通過改進的置換反應并結(jié)合柯肯達爾效應制備了一系列一維納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)，包括Cu-Au納米線和Cu-Au納米管等。最后將不同一維納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)作為催化劑，催化還原對硝基苯酚，并探討不同結(jié)構(gòu)催化劑的催化性能。

1 實 驗

1.1 試劑與材料

氫氧化鈉(NaOH)、三水硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)、乙二胺(C2H8N2)、80%水合肼(N2H4·H2O)、HAuCl4、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、對硝基苯酚(C6H5NO3)和硼氫化鈉(NaBH4)均為分析純，由阿拉丁試劑有限公司生產(chǎn)。實驗中用的去離子水電阻率≥18 MΩ·cm。

1.2 一維Cu-Au納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)制備

CuNWs制備：將20 mL 15 mol/L的NaOH溶液加入燒瓶，取1 mL 0.1 mol/L的Cu(NO3)2溶液緩慢滴加至燒瓶中，混合均勻并升溫至60 ℃。再依次加入0.17 mL C2H8N2和30 μL質(zhì)量分數(shù)為35%的N2H4，攪拌均勻后靜置反應90 min。反應完畢后將燒瓶移至冰水浴中降溫至10 ℃以下，再用大量冰凍去離子水抽濾洗滌，直至洗滌溶液的pH為中性，最后置于真空干燥箱中50℃干燥備用。

一維Cu-Au納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)制備：取4 mg干燥后的CuNWs和0.3 g PVP加入至40 mL無水乙醇溶液中，超聲分散Cu NWs。取適量0.4 mmol/L的HAuCl4溶液緩慢滴加至上述的乙醇溶液中(滴加速率控制在0.2 mL/min)，混合溶液逐漸由紅棕色變?yōu)闇\紫色，再將混合溶液室溫靜置反應1h。最后依次用去離子水和乙醇離心洗滌各2次，置于真空干燥箱中干燥待用。反應物具體配比見表1。

表1 反應物配比

1.3 性能測試

采用日本Hitachi公司生產(chǎn)的S-4800型掃描電子顯微鏡(scanning electron microscopy，SEM)、英國牛津儀器公司生產(chǎn)的INCA型電子衍射能譜儀(energy diffraction spectrum，EDS)、日本JEOL公司生產(chǎn)的JEOL-2100型透射電子顯微鏡(transmission electron microscopy，TEM)測定材料的表面形貌和成分。采用德國布魯克公司的D8 Discover型X射線衍射儀(X-ray diffraction，XRD)分析材料的晶體結(jié)構(gòu)。采用Hitachi U-3900型紫外-可見(UV-Vis)吸收光譜測試催化溶液的吸收特性。

以C6H5NO3為檢測劑，研究不同結(jié)構(gòu)催化劑的催化性能。首先稱取一定量的催化劑并加入去離子水超聲攪拌均勻，配制濃度為0.55 mg/mL的催化劑懸濁液。取2 mL 0.33 mmol/L的C6H5NO3水溶液和新鮮配置的1.5 mL 30 mmol/L的NaBH4溶液，加入石英比色皿中混合，溶液迅速變?yōu)辄S色。然后取100 μL的催化劑溶液加入上述的黃色混合液中，每隔一定的時間測試其UV-Vis吸收光譜。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 Cu-Au納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形貌和微觀結(jié)構(gòu)

圖1為CuNWs的SEM圖片及XRD圖譜，CuNWs尺寸分布較為均一，直徑為120±20 nm，長度為30～40 μm，且產(chǎn)物中幾乎無雜質(zhì)粒子出現(xiàn)，納米線表面光滑。XRD圖譜中出現(xiàn)的三個衍射峰分別對應面心立方銅的(111)、(200)和(220)三強衍射峰(JCPDS 04-0836)，且不存在其它雜峰，說明該產(chǎn)物中不存在其它雜質(zhì)。此外，(200)衍射峰強度低于標準JCPDS卡片中衍射峰強度，表明CuNWs生長具有擇優(yōu)取向[15]。

圖1 CuNWs的SEM圖片和XRD圖譜

根據(jù)標準電極電勢表，Cu2+/Cu的還原電勢低于Au3+/Au的還原電勢(1.52 V vs SHE)，因此Au3+與Cu之間能發(fā)生置換反應。以Cu NWs作為犧牲模板，緩慢滴加不同量的HAuCl4溶液并發(fā)生置換反應，其中加入表面活性劑PVP是為了提高Cu NWs的分散性并降低置換反應速率，緩慢滴加低濃度HAuCl4溶液也是為了降低反應速率，使得產(chǎn)物能夠全部沉積在Cu NWs表面。圖2顯示了不同Cu/Au摩爾質(zhì)量比下得到的Cu-Au納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形貌。當Cu/Au摩爾質(zhì)量比為15∶1時，產(chǎn)物為表面附著有大量Au納米粒子的實心Cu NWs，如圖2(a)；當Cu/Au摩爾質(zhì)量比為7.5∶1時，產(chǎn)物為表面覆蓋有大量Au納米粒子的部分中空Cu NWs，如圖2(b)；當Cu/Au摩爾質(zhì)量比降低至3.75∶1時，產(chǎn)物轉(zhuǎn)變?yōu)楸砻娓采w有大量Au納米粒子的多孔納米管，如圖2(c)。該多孔納米管尺寸分布較均一，直徑比單純的CuNWs直徑略大。實驗結(jié)果表明，僅僅通過增加反應物中HAuCl4的量，產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)就可以由納米線轉(zhuǎn)變?yōu)槎嗫准{米管，這是置換反應和柯肯達爾效應共同作用的結(jié)果[16-17]。反應初期，當反應溶液中加入少量的HAuCl4溶液時，由于Cu2+/Cu與Au3+/Au存在較大還原電勢差，Au3+會迅速與Cu NWs表面的Cu原子發(fā)生置換反應，Au3+被還原為Au原子并通過異質(zhì)形核過程吸附在Cu NWs表面。隨著被還原的Au原子增多，Au納米粒子逐漸長大至尺寸為3～5 nm。由于人為降低了反應速率，使得Au納米粒子幾乎全部生長在Cu NWs表面且粒徑均一(圖2a)，此階段主要是置換反應起主導作用。隨著反應溶液中HAuCl4含量增多，由于Cu原子尺寸小于Au原子尺寸，使得Cu原子向外擴散溶解的速率大于Au原子向內(nèi)擴散沉積的速率，產(chǎn)生柯肯達爾效應，導致Cu NWs內(nèi)部出現(xiàn)空洞(圖2b)。當反應溶液中HAuCl4含量進一步增大，納米線完全轉(zhuǎn)變?yōu)楸砻娲植诘募{米管，且存在不規(guī)則的孔洞(圖2c和d)，此階段主要是置換反應和柯肯達爾效應共同作用的結(jié)果(圖3)。通過EDS表征樣品的成分，得出樣品S2中Cu與Au的原子百分比例為6.2∶1，樣品S3中Cu與Au的原子百分比例為2.6∶1，該結(jié)果與按理論反應方程式(2Au3++3Cu→2Au+3Cu2+)計算的結(jié)果(S2=6.0、S3=2.3)接近，說明Au3+僅僅被Cu還原，且生成的Au幾乎都沉積在納米線表面。

圖2 不同樣品的TEM和SEM圖片

圖3 反應過程示意圖

圖4(a)為不同樣品的XRD圖譜，樣品S1呈現(xiàn)出Au的(111)、(200)、(220)、(311)衍射峰(PDF Card No. 04-0784)和Cu的(111)、(200)、(220)衍射峰(PDF Card No. 04-0836)，未出現(xiàn)其它雜質(zhì)衍射峰，如Cu2O、CuO、AuCu合金等。由于生長在Cu NWs表面的Au納米粒子尺寸小于10 nm，使得Au的衍射峰半峰寬變寬。隨著反應溶液中HAuCl4量增加，Cu的衍射峰逐漸減弱，直至在XRD圖譜中消失。樣品S2XRD圖譜中出現(xiàn)了微弱Cu2O衍射峰，是由于加入的Au3+不能完全氧化Cu NWs，剩余的部分Cu單質(zhì)可能會在反應過程中或者洗滌過程中被氧氣氧化形成Cu2O。圖4(b)顯示了Cu-Au納米管(樣品S3)的選區(qū)電子衍射圖譜，同心圓環(huán)分別對應于Au (111)、(200)、(220)和(311)晶面，表明單晶Cu NWs通過置換反應轉(zhuǎn)變?yōu)槎嗑У募{米管，高分辨的TEM圖片中0.237 nm和0.236 nm對應了Au的(111)晶面間距， 0.213 nm對應了Cu的(111)晶面間距 (圖4c)。

圖4 不同樣品的XRD圖譜，樣品S3的選區(qū)電子衍射與高分辨TEM圖片

2.2 Cu-Au納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)的催化性能

圖5 不同催化劑的UV-vis吸收光譜及降解速率

(1)

根據(jù)文獻報道，反應式(1)中的C6H5NO3濃度變化可以用其400 nm處特征吸收峰的強度變化替代，因此繪制了反應物相對濃度變化與反應時間的關系曲線，如圖5(f)所示。通過擬合得出反應物相對濃度變化與反應時間呈線性關系，說明在加入過量NaBH4條件下該反應是準一級動力學反應，計算分析得到不同催化劑反應速率常數(shù)和活性因子，如表2所示，誤差棒為測定6次計算得到的標準偏差(<5%)。其中CuNWs、樣品S1、樣品S2、樣品S3和Au納米粒子的反應速率常數(shù)分別為0.0024 S-1、0.0033 S-1、0.0066 S-1、0.0110 S-1和0.0057 S-1，樣品S3速率常數(shù)最大，具有最大的催化活性。我們推測造成催化性能差異的主要原因是：a) 采用犧牲模板法制備的一維金屬納米結(jié)構(gòu)材料在一維方向上有利于電子傳輸；b) 一維納米結(jié)構(gòu)材料可作為自支撐催化劑，減少納米顆粒催化劑發(fā)生聚集、遷移和奧斯瓦爾德熟化的機率，改善催化劑的催化性能；c) 一維納米結(jié)構(gòu)表面粗糙并附著粒徑約為5 nm的催化劑粒子，相對于光滑表面的一維納米結(jié)構(gòu)材料具有更大的比表面積，并且粗糙表面具有更多的棱角和凸凹隆起，提供了更多的催化活性位點；d) 樣品S3形成的一維納米多孔管狀結(jié)構(gòu)，相對于實心納米線具有更大的比表面積，反應分子能夠接觸到管內(nèi)壁的原子，內(nèi)部中空結(jié)構(gòu)可以作為傳質(zhì)通道，利用反應分子進出納米管內(nèi)部；e)由于Au與Cu的電子親和勢不同，當二種金屬接觸時，其界面處會發(fā)生電子傳輸，從而引起兩種金屬局域電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，使得Cu-Au納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)的催化活性優(yōu)于單獨金屬催化劑的催化活性[21-22]。綜上所述，以Cu NWs為犧牲模板，通過簡單的調(diào)控反應物中Cu與Au的合適比例，能夠制備出催化性能優(yōu)良的中空管狀Cu-Au催化劑。

表2 不同催化劑還原C6H5NO3的速率常數(shù)和活性因子

3 結(jié) 論

采用一維CuNWs作為模板，通過犧牲模板法在置換反應和柯肯達爾效應共同作用下制備了一系列一維納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)，包括Cu-Au納米線和Cu-Au多孔納米管，能夠在室溫條件下通過簡單的調(diào)控反應物比例，控制產(chǎn)物的組分、形貌、內(nèi)部結(jié)構(gòu)和表面結(jié)構(gòu)。將不同產(chǎn)物應用于催化對硝基苯酚還原反應，比較不同催化劑的催化性能。其中，Cu-Au多孔納米管由于其空心多孔結(jié)構(gòu)，并且粗糙表面附著粒徑為5 nm左右的Au納米粒子，具有高比表面積和大量活性位點，表現(xiàn)出最優(yōu)異的催化性能。本方法可以為制備其他一維多金屬納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑提供實驗參考。

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(責任編輯： 許惠兒)

Preparation and Catalytic Performance of One-Dimensional Cu-Au Nano-heterostructure

LUBiao,JULele,SHENQiuping,LIUAiping

(Center for Optoelectronics Materials and Devices, School of Sciences, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

A series of one-dimensional Cu-Au nano-heterostructures were synthesized through combining modified galvanic replacement reactions with the Kirkendall effect and using Cu nanowires (Cu NWs) as the sacrificial template. The surface morphology, microstructure and components of these nano-heterostructures were investigated by scanning electron microscopy, transmission electron microscopy and X-ray diffraction technology. Compared with one-dimensional metal nano-heterostructures prepared with hard template method, our method could gain one-dimensional Cu-based nano-heterostructures with different morphologies just by changing the reactant molar ratio of Cu and Au in the reaction system. Furthermore, these one-dimensional Cu-Au nano-heterostructures could be used as chemocatalysts for the catalytic reduction of 4-nitrophenol, and the catalytic performance was superior to Cu NWs catalyst. Especially, the porous Cu-Au nanotubes show the most outstanding catalytic performance due to the specific porous nanostructure and synergistic effect of their constituents.

Cu nanowires; one-dimensional heterostructures; sacrificial template; catalytic performance

10.3969/j.issn.1673-3851.2017.01.024

2016-01-16

日期： 2016-12-09

國家自然科學基金項目(51272237, 51572242)；浙江省自然科學基金項目(LY16E020011)；浙江理工大學521人才培養(yǎng)計劃

陸 標(1991-)，男，湖南汨羅人，碩士研究生，主要從事無機納米催化劑材料合成方面的研究。

劉愛萍，E-mail：aipingwz@163.com

O69, TB31

A

1673- 3851 (2017) 01- 0146- 06