CoFe2O4納米磁性粒子的制備及降解染料的研究

許春波，姚玉元，呂汪洋，黃三慶

(浙江理工大學(xué)紡織纖維材料與加工技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，杭州 310018)

CoFe2O4納米磁性粒子的制備及降解染料的研究

許春波，姚玉元，呂汪洋，黃三慶

(浙江理工大學(xué)紡織纖維材料與加工技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，杭州 310018)

CoFe2O4；催化氧化；PMS活化；染料

0 引 言

傳統(tǒng)活化PMS的方法主要有輻射分解、紫外光解、高溫?zé)峤?、過(guò)渡金屬催化等。雖然輻射、紫外光、高溫?zé)峄罨疨MS具有一定的效果，但存在著活化時(shí)間長(zhǎng)、成本高等缺點(diǎn)。在過(guò)渡金屬催化中，Co(II)被認(rèn)為是最有效的催化劑[4]，然而均相Co2+/PMS體系存在Co2+與反應(yīng)溶液無(wú)法分離，導(dǎo)致處理的廢水中含有Co2+，鈷離子的存在不僅帶來(lái)了二次污染，而且還嚴(yán)重危害了人的身體健康。因此，發(fā)展非均相鈷催化劑，減少催化劑中Co的溢出量是該技術(shù)得以發(fā)展和應(yīng)用的突破口。目前，非均相鈷催化劑包括負(fù)載型鈷催化劑和氧化型鈷催化劑。其中，負(fù)載型鈷催化劑的載體主要有石墨烯[5]、二氧化硅[6]、活性炭[7]等。氧化型鈷催化劑主要包括CoO、Co2O3、Co3O4等，這些氧化物都具有一定催化活化PMS的能力。在眾多形態(tài)的鈷氧化物中，納米Co3O4催化劑因具有比表面積大、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、Co溶出量小等特點(diǎn)被廣泛關(guān)注。但是，納米Co3O4因顆粒尺寸小，分離困難，限制了其進(jìn)一步應(yīng)用。因此，制備高催化活性且易分離的納米Co3O4催化劑是研究者始終努力的方向。

近年來(lái)，磁性納米催化劑因具有良好的磁學(xué)和催化特性，可以通過(guò)磁鐵實(shí)現(xiàn)催化劑與反應(yīng)液的有效分離，因此在催化領(lǐng)域被廣泛研究[8-9]。為此，研究者試圖在Co3O4中引入鐵基的磁性催化劑，使Co3O4不僅具有良好的催化性能，而且還具有易分離的特性。Panneerselvam等[10]通過(guò)共沉淀法在400 ℃條件下焙燒制備了CoFe2O4，該催化劑不僅能降解直接藍(lán)-71，而且還可磁性分離重復(fù)使用。Yang等[11]在300～700℃條件下采用熱氧化法合成了一系列CoFe2O4，考察了不同CoFe2O4降解2，4-二氯苯酚的性能。盡管CoFe2O4磁性催化劑已有少量報(bào)道，但是其合成條件比較復(fù)雜，制備溫度高，能耗較大，限制了其進(jìn)一步應(yīng)用。本文采用溫和綠色的水熱法在200℃條件下反應(yīng)，制備了納米磁性催化劑CoFe2O4，不僅巧妙解決了環(huán)境催化領(lǐng)域活化PMS的鈷催化劑難分離的技術(shù)難題，而且制備方法相對(duì)簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保，為處理日益嚴(yán)重的廢水污染開(kāi)拓了新思路，提供了新方法。

1 試 驗(yàn)

1.1 催化劑的制備

分別稱(chēng)取2.58 g FeCl3·6H2O、2.78 g CoCl2·6H2O和6.30 g檸檬酸，溶解在去離子水中，經(jīng)攪拌得淡褐色溶液，然后加入1.00 g明膠蛋白升溫至40℃，攪拌形成蛋白質(zhì)膠體溶液，用氨水調(diào)節(jié)pH值至7～8，最后將溶液放置在聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，在200 ℃下反應(yīng)24 h，反應(yīng)物采用乙醇和蒸餾水多次清洗，經(jīng)真空干燥可得CoFe2O4。采用上述同樣方法，可制得Fe3O4和Co3O4。

1.2 催化實(shí)驗(yàn)及分析方法

1.2.1 催化劑的表征

采用ARL XTRA型X射線衍射分析儀對(duì)樣品進(jìn)行XRD測(cè)試，3H-2000PS1型靜態(tài)容量法比表面及孔徑分析儀對(duì)樣品的比表面積及孔徑進(jìn)行測(cè)試，樣品的磁性利用VSM7407型振蕩樣品磁強(qiáng)計(jì)進(jìn)行測(cè)定，利用X射線光電子能譜儀對(duì)樣品表面成分和價(jià)態(tài)進(jìn)行分析，采用Bruker A300型電子順磁共振波譜儀測(cè)試催化反應(yīng)中的自由基。

1.2.2 催化性能的測(cè)試

稱(chēng)取一定量的催化劑放入染料溶液中，然后放置在恒溫振蕩器中，再加入一定量的PMS開(kāi)始反應(yīng)計(jì)時(shí)。每隔一定時(shí)間取一定量的染料溶液采用UV-Vis檢測(cè)染料的最大吸收波長(zhǎng)處的吸光度At，根據(jù)郎伯-比爾定律計(jì)算溶液吸光度與濃度的關(guān)系：Ct/C0=At/A0，Ct為t時(shí)間染料溶液的濃度值(mol/L)，C0為染料的初始濃度值(mol/L)，At為t時(shí)間所對(duì)應(yīng)的吸光度，A0為染料溶液初始濃度所對(duì)應(yīng)的吸光度。通過(guò)不同時(shí)間溶液濃度變化來(lái)計(jì)算染料的去除率，其計(jì)算公式為：染料去除率R/% = (A0-At)/A0×100。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

利用X射線衍射分析儀分別對(duì)CoFe2O4、Fe3O4和Co3O4進(jìn)行表征，結(jié)果如圖1所示。CoFe2O4、Fe3O4和Co3O4在2θ = 24.05°、34.30°、42.70°、57.85°均出現(xiàn)了衍射峰，對(duì)應(yīng)的晶面分別為(220)、(311)、(400)、(511)，這表明三種催化劑均具有尖晶石結(jié)構(gòu)(JCPDS 22-1086，一般表示為AB2O4)；在2θ = 14.45°時(shí)，Co3O4具有特征衍射峰，而Fe3O4沒(méi)有明顯的特征衍射峰；在2θ=62.50°時(shí)，F(xiàn)e3O4具有特征衍射峰，而Co3O4沒(méi)有明顯特征衍射峰，然而CoFe2O4在14.45°和62.50°分別具有Fe3O4和Co3O4特征衍射峰，這初步表明合成的CoFe2O4含有Fe3O4和Co3O4，是Fe3O4和Co3O4的混合物，這與文獻(xiàn)[11]基本吻合。

本文研究了不同價(jià)態(tài)的Fe對(duì)厭氧發(fā)酵系統(tǒng)的出水水質(zhì)變化的影響，運(yùn)用三維熒光光譜對(duì)出水水樣進(jìn)行了表征，通過(guò)平行因子分析進(jìn)一步研究三維熒光光譜，并通過(guò) FT-IR表征，研究其對(duì)厭氧發(fā)酵過(guò)程的影響機(jī)理。

圖1 Co3O4, Fe3O4 和CoFe2O4的XRD譜圖

2.2 X射線光電子能譜分析

圖2為樣品CoFe2O4的XPS圖譜，其中圖2(a)為CoFe2O4的全譜圖。從圖2(a)中可知，在285、532、711和781 eV處的峰分別對(duì)應(yīng)C1s、O1s、Fe2p、Co2p的特征吸收峰，其中C1s為系統(tǒng)的校正峰。圖2(b)和圖2(c)分別為Fe2p和Co2p軌道光電子能譜峰的放大圖，圖2(b)在711和724 eV處的峰分別為Fe2p3/2和Fe2p1/2的吸收峰，與文獻(xiàn)報(bào)道Fe3O4的Fe2p軌道光電子能譜標(biāo)準(zhǔn)峰一致[12]。參考文獻(xiàn)[13,14]，結(jié)合圖2(c)分析，796 eV處的峰屬于Co(Ⅱ)，787和804 eV的峰為其伴隨的衛(wèi)星峰，780 eV的峰歸屬于Co(Ⅲ)，這說(shuō)明是典型Co3O4的XPS圖譜。由此可見(jiàn)，CoFe2O4是Fe3O4和Co3O4的混合物，這與XRD的結(jié)果基本一致。

圖2 樣品CoFe2O4的XPS譜圖

2.3 CoFe2O4的磁滯分析

圖3顯示了CoFe2O4的磁滯回線，CoFe2O4的磁滯環(huán)是關(guān)于原點(diǎn)對(duì)稱(chēng)的非線性磁滯回線，樣品在常溫下表現(xiàn)出了良好的磁性特征，飽和磁化強(qiáng)度和矯頑力分別為2.6998 emu/g和460.14 G。強(qiáng)磁性特征使得納米粒子CoFe2O4在外界磁場(chǎng)作用下2 min內(nèi)即可從溶液中分離，達(dá)到循環(huán)利用的效果，如圖3插圖所示，表明催化劑CoFe2O4具有良好的重復(fù)使用性能。

圖3 CoFe2O4的磁滯回線注：插圖為磁鐵吸引樣品瓶中CoFe2O4的示意圖。

2.4 孔徑分布及比表面積分析

CoFe2O4的比表面積和孔徑分布通過(guò)氮?dú)馕椒ㄟM(jìn)行測(cè)試，如圖4所示。當(dāng)P/P0較低時(shí)，吸附總量隨著相對(duì)壓力的增加而緩慢增大；當(dāng)P/P0較高時(shí)(>0.8)，吸附總量隨著相對(duì)壓力增加而快速增大，這與IV型吸附等溫線的特點(diǎn)一致，同時(shí)圖中具有的H3型遲滯環(huán)是由于樣品中含有微小孔徑所形成的，這與利用BJH法得出的孔徑分布一致(圖4插圖)，從圖中可以看出CoFe2O4的孔徑主要分布在2.5～4 nm之間。利用BET方法可進(jìn)一步計(jì)算得到CoFe2O4的比表面積為115.6 m2/g。

圖4 CoFe2O4的吸附脫附曲線注：插圖為CoFe2O4的孔徑分布。

2.5 CoFe2O4催化性能測(cè)試

2.5.1 CoFe2O4降解染料的性能

圖5 亞甲基藍(lán)的紫外可見(jiàn)光譜圖變化(MB：2.5×10-5 M，CoFe2O4：0.4 g/L，F(xiàn)e3O4：0.4 g/L，Co3O4：0.4 g/L，PMS：0.3 mM，溫度：25℃，pH：7)

2.5.2 催化劑的重復(fù)使用性

催化劑在使用過(guò)程中的重復(fù)使用性能至關(guān)重要。為此，本文設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)考察了CoFe2O4的重復(fù)使用性能，在相同的條件下進(jìn)行重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，一次實(shí)驗(yàn)結(jié)束后利用磁鐵將催化劑從溶液中分離出來(lái)，并將所分離的催化劑加入到相同量的MB染料溶液中繼續(xù)反應(yīng)，按照上述步驟重復(fù)5次，結(jié)果如圖6所示。從圖中可見(jiàn)，第一次重復(fù)使用后，在9 min內(nèi)MB的去除率高達(dá)98 %，然而在重復(fù)6 次后，14 min內(nèi)染料的去除率仍然可達(dá)98%，這表明CoFe2O4重復(fù)使用6 次后仍然保持著較高的催化性能，其催化活性沒(méi)有明顯降低，這說(shuō)明CoFe2O4具有良好的重復(fù)使用性。

圖6 CoFe2O4催化降解亞甲基藍(lán)的重復(fù)使用性能(MB：2.5×10-5 M，CoFe2O4：0.4 g/L，PMS：0.3 mM，溫度：25℃，pH：7)。

2.5.3 催化降解不同染料

為進(jìn)一步闡述CoFe2O4活化PMS對(duì)染料的催化降解效果，還考察了CoFe2O4/PMS催化體系對(duì)酸性橙7(AO 7)、弱酸性桃紅(WAK-BS)、活性艷橙(RR X-3B)、堿性綠1(BG 1)和活性艷紅(RR M-3BE)等染料的降解效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。圖7表明在9 min內(nèi)各種染料的去除率均可達(dá)到95%以上。這說(shuō)明CoFe2O4/PMS催化體系能夠?qū)θ玖蠌U水中的大多數(shù)染料都能有效降解，具有廣闊的實(shí)際應(yīng)用前景。

圖7 CoFe2O4降解不同染料(MB：2.5×10-5 M，CoFe2O4：0.4 g/L，PMS：0.3 mM，溫度：25℃，pH：7)

2.6 機(jī)理推測(cè)

圖8 (a)抗壞血酸對(duì)CoFe2O4催化降解亞甲基藍(lán)的影響及(b)該反應(yīng)過(guò)程的EPR譜圖(MB：2.5×10-5 M，CoFe2O4：0.4 g/L，PMS：0.3 mM，溫度：25℃，pH：7，(pink):DMPO-SO4，(green):DMPO-OH)

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

圖9 CoFe2O4催化降解染料的機(jī)理

3 結(jié) 論

a) 制備得到的納米CoFe2O4催化劑具有高催化活性和磁性分離的雙重特性。

b) CoFe2O4可以有效地催化活化PMS降解MB等多種染料，表現(xiàn)出優(yōu)異的重復(fù)使用性。

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(責(zé)任編輯： 唐志榮)

Preparation of Magnetic Nanoparticles CoFe2O4and Stusy on Dyes Degradation

XUChunbo,YAOYuyuan,LüWangyang,HUANGSanqing

(National Engineering Lab of Textile Materials Processing Technology, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

CoFe2O4; catalytic oxidation; PMS activation; dyes

10.3969/j.issn.1673-3851.2017.01.001

2015-12-05

日期： 2016-12-09

國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目(51133006)；國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51103133，51302246)；浙江省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(LY14E030015)

許春波(1973-)，男，浙江杭州人，主要從事功能性催化材料方面的研究。

姚玉元，E-mail：yyy0571@126.com

X791

A

1673- 3851 (2017) 01- 0001- 07