聚(3-羥基丁酸-co-3-羥基戊酸共聚酯)/聚丙烯接枝馬來酸酐的制備及其性能

王晨露 孫西超，2 李旭明

(1.紹興文理學(xué)院 紡織服裝學(xué)院，浙江 紹興312000；2.紹興文理學(xué)院 浙江省清潔染整技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 紹興312000)

聚(3-羥基丁酸-co-3-羥基戊酸共聚酯)/聚丙烯接枝馬來酸酐的制備及其性能

王晨露1孫西超1，2李旭明1

(1.紹興文理學(xué)院 紡織服裝學(xué)院，浙江 紹興312000；2.紹興文理學(xué)院 浙江省清潔染整技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 紹興312000)

為獲得高質(zhì)量的聚(3-羥基丁酸-co-3-羥基戊酸共聚酯)/聚丙烯接枝馬來酸酐(PHBV/PP-g-MAH)雙組分材料，利用正交試驗(yàn)，采用不同熔融共混工藝參數(shù)制備了9種質(zhì)量比為50∶50的PHBV/PP-g-MAH共混材料，優(yōu)化正交工藝并研究其對共混材料的機(jī)械性能、相形態(tài)、結(jié)晶性能和熱穩(wěn)定性的影響.結(jié)果表明：PHBV/PP-g-MAH材料的優(yōu)化共混工藝為共混溫度180 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速40 r/min，共混時間3 min；在優(yōu)化后的共混工藝條件下，PP-g-MAH分散相的數(shù)量平均半徑和體積平均半徑最小，分別為8.6μm和9.4μm，與力學(xué)性能分析結(jié)果吻合；在不同共混工藝參數(shù)下，PHBV/PP-g-MAH材料呈現(xiàn)不同的“海-島”相分布，PHBV呈現(xiàn)不同的結(jié)晶度；當(dāng)降溫速率增大時，共混體系各組分結(jié)晶峰變寬，結(jié)晶溫度減小，共混體系中PHBV的結(jié)晶溫度明顯提高；共混體系中PHBV的起始熱分解溫度達(dá)到了250 ℃,其熱穩(wěn)定性得到明顯改善.

聚(3-羥基丁酸-co-3-羥基戊酸共聚酯)；聚丙烯接枝馬來酸酐；共混工藝；力學(xué)性能；結(jié)晶性能；熱性能

聚(3-羥基丁酸-co-3-羥基戊酸共聚酯)(PHBV)是一種熱塑性生物基聚酯，具有生物可降解性、生物相容性、壓電性和光學(xué)活性等諸多特性，是解決環(huán)境污染、石油危機(jī)以及高分子材料持續(xù)發(fā)展問題的理想材料，PHBV的部分性能與聚丙烯(PP)相類似，可熔融加工，但PHBV纖維存在加工窗口窄、結(jié)晶度高以及紡絲發(fā)粘等問題，且目前原料的價格相對較高，制約了PHBV的推廣和應(yīng)用[1].國內(nèi)外有研究[2-3]將其他可紡性較好的材料(如PLA、PP)和PHBV共混，從而得到全生物降解和部分生物可降解的雙組分材料，增加了其韌性，擴(kuò)大了其應(yīng)用范圍.其中PP作為通用塑料之一，具有規(guī)格多樣、物性穩(wěn)定、產(chǎn)量大且價格便宜等特點(diǎn)，被廣泛使用；國內(nèi)外學(xué)者[4-5]對PHBV進(jìn)行了各種改性研究，其中熔融共混改性是一種常見、經(jīng)濟(jì)和易產(chǎn)業(yè)化加工的改性方法，其主要研究的內(nèi)容有共混組分、共混比例、組分間的相容性、不同材料成型加工方法等，以制備滿足不同要求的新型材料，但有關(guān)共混工藝參數(shù)以及共混工藝對材料性能的影響鮮有報(bào)道.本文主要對PHBV/PP-g-MAH共混材料的共混工藝及相結(jié)構(gòu)、結(jié)晶性能、熱性能進(jìn)行研究，從而為制備性能良好的PHBV/PP-g-MAH長絲提供理論依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PHBV由寧波天安生物材料有限公司提供，ENMATY型，母粒，已添加抗氧化劑；PP-g-MAH由藍(lán)星(成都)新材料有限公司提供，CMPP型，接枝率為1%，母粒，纖維級.

1.2 PHBV/PP-g-MAH材料的制備

1.2.1 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

選用L9(34)正交表格，以螺桿轉(zhuǎn)速、共混溫度和共混時間為3因子，根據(jù)文獻(xiàn)記載[6-7]，將每個因子分3個水平進(jìn)行試驗(yàn).以PHBV/PP-g-MAH共混材料的斷裂應(yīng)力、分散相在基質(zhì)中的粒徑尺寸及粒徑分布為綜合指標(biāo)，對共混工藝進(jìn)行優(yōu)化，即材料的斷裂應(yīng)力越大、PP-g-MAH分散相的數(shù)量平均半徑和體積平均半徑越小，表明分散相在基質(zhì)中的粒徑尺寸及粒徑分布越好，則共混工藝越合理.計(jì)算公式如式(1)和式(2)所示，因子水平表如表1所示.

(1)

(2)

式中：Rn為分散相的數(shù)量平均半徑；Rv為分散相的體積平均半徑；ni為共混體系中分散相微粒的數(shù)量；Ri為共混體系中分散相粒子的半徑.

表1 因子水平表

因子編號螺桿轉(zhuǎn)速/(r·mi1)共混溫度/℃共混時間/min140170325018043601905

1.2.2 試樣制備

首先將PHBV和PP-g-MAH原料在Uf 260Plus型強(qiáng)制對流通用烘箱(德國MEMMERT公司)中以80 ℃烘燥12 h；接著將PHBV和PP-g-MAH以質(zhì)量比為50∶50經(jīng)高速攪拌器混合均勻；最后采用HAAKE MiniLab II型混合流變儀(美國賽默飛世爾科技有限公司，錐形同向雙螺桿)，在上述不同共混工藝參數(shù)條件下熔融共混造粒，獲得9種PHBV/PP-g-MAH共混材料.

作為DPD流體的特征參數(shù)之一,擴(kuò)散系數(shù)被看作流體粒子擴(kuò)散到一定距離所需時間與在同一距離上流體力學(xué)相互作用達(dá)到穩(wěn)態(tài)所需時間的比值[30].因而,在每一輪DPD模擬中,各個粒子的擴(kuò)散系數(shù)可用來檢驗(yàn)體系平衡[35-37].根據(jù)Einstein公式[38],可通過計(jì)算每一類粒子的均方位移得到擴(kuò)散系數(shù):

1.3 測試與表征

1.3.1 共混材料的力學(xué)性能測試

采用MiniJet Pro型微量注射成型機(jī)(荷蘭DSM公司)，將上述PHBV/PP-g-MAH試樣制備成符合ISO 527-2-5A標(biāo)準(zhǔn)的啞鈴型樣條，按照ASTM D638《塑料拉伸性能的標(biāo)準(zhǔn)測試方法》，采用3365型萬能材料試驗(yàn)機(jī)(美國英斯特朗公司)測試樣條的斷裂應(yīng)力和斷裂伸長率.PHBV及PP-g-MAH采用同樣工藝加工成標(biāo)準(zhǔn)啞鈴型樣條，作為對照組.

1.3.2 共混材料的形貌觀察

采用微量注射成型機(jī)制備的標(biāo)準(zhǔn)啞鈴型樣條，經(jīng)液氮脆斷及鍍金后，用SNG-3000型掃描電子顯微鏡(韓國SEC CO LTD)觀察上述材料的相分布形態(tài).

1.3.3 共混材料的結(jié)晶性能測試

分別稱取5～10 mg 的PHBV/PP-g-MAH、PHBV及PP-g-MAH的啞鈴型樣條樣品，在N2保護(hù)下(流量為50 mL/min)，采用DSC1型差示掃描量熱儀(瑞士梅特勒-托利多公司)，從20 ℃升溫至210 ℃，升溫速率為10 ℃/min，記錄升溫?cái)?shù)據(jù)，保溫5 min，以消除熱歷史，然后降至-5 ℃，降溫速率分別為2 ℃/min、5 ℃/min、10 ℃/min、20 ℃/min和30 ℃/min，記錄降溫曲線與數(shù)據(jù).采用DSC法計(jì)算結(jié)晶度[8]，公式如下：

(3)

式中：Xc為共混體系中PHBV的結(jié)晶度；ΔHm為共混體系的熔融總熱焓值，J/g；ΔHf為100%結(jié)晶PHBV試樣的熔融熱焓值(146.6 J/g)[8]；C為PHBV在共混體系中的質(zhì)量分?jǐn)?shù).

取約5～8 mg試樣，在N2保護(hù)下，升溫速率為20 ℃，溫度范圍為30℃～700 ℃，利用TG/DTA6300型同步熱分析儀(日本精工儀器有限公司)測試PHBV/PP-g-MAH共混材料的熱穩(wěn)定性能.

2 結(jié)果與討論

2.1 共混材料的共混工藝分析

正交試驗(yàn)極差分析結(jié)果如表2所示.從PHBV/PP-g-MAH共混材料的斷裂應(yīng)力判定，3個因子對其影響程度大小順序?yàn)?共混溫度>螺桿轉(zhuǎn)速>共混時間，PHBV/PP-g-MAH共混材料的優(yōu)化工藝為：共混溫度180 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速40 r/min，共混時間3 min.基于上述優(yōu)化工藝，通過補(bǔ)充實(shí)驗(yàn)，PHBV和PP-g-MAH的斷裂應(yīng)力分別為34.2 MPa和26.3 MPa，PHBV/PP-g-MAH共混材料的斷裂應(yīng)力則達(dá)到了32.42 MPa，均大于正交試驗(yàn)結(jié)果中斷裂應(yīng)力(31.56 MPa)的最高值.這是因?yàn)镻P-g-MAH球晶充當(dāng)了PHBV的晶核，使PHBV發(fā)生異相成核，增加了PHBV的成核密度，提高了PHBV的結(jié)晶度，同時MPP的加入增加了PHBV和PP之間的界面粘附力[9]，進(jìn)而提高了PHBV/PP-g-MAH共混材料的斷裂應(yīng)力，表明PHBV/PP-g-MAH共混材料的斷裂應(yīng)力通過正交試驗(yàn)條件優(yōu)化得到一定程度的提高，即利用正交試驗(yàn)優(yōu)化PHBV/PP-g-MAH材料的共混工藝有一定的合理性.

表2 極差分析表

編號各因子水平編號螺桿轉(zhuǎn)速共混溫度共混時間空白斷裂應(yīng)力/MPa斷裂伸長率/%1#111131465312#122231214703#133330734684#212329504705#223131564326#231230164307#313227884728#321331134349#33213020430K13113296130923107K23041313030302975K32974303630063045R140169086132

為進(jìn)一步研究共混工藝對PHBV/PP-g-MAH共混體系的影響，采用SEM觀察其形貌,結(jié)果如圖1和圖2所示.其中10#試樣共混參數(shù)為：共混溫度180 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速40 r/min，共混時間3 min.由圖1和圖2可知，4#和7#的兩相界面之間模糊，這可能是共混時螺桿轉(zhuǎn)速偏快和共混時間過久造成了共混體系中PHBV發(fā)生降解；除4#和7#外，PHBV/PP-g-MAH共混體系呈“海-島”相分布，兩相界面之間結(jié)合較為緊密，這有利于提高共混材料的斷裂強(qiáng)度.

利用ipwin 32軟件處理分散相粒徑的尺寸與分布，測試結(jié)果如表3所示.結(jié)合表3可知，10#分散相的數(shù)量平均半徑和體積平均半徑最小，分散相粒徑的尺寸與分布均勻，即在該實(shí)驗(yàn)條件下，共混體系分散相分布最佳，與正交試驗(yàn)優(yōu)化共混工藝的分析結(jié)果相吻合.

1# 2# 3#

4# 5# 6#

7# 8#

9# 10#

表3 PHBV/PP-g-MAH粒徑分布表

編號Rn/μmRv/μm1#1031182#1161273#1451544#2032255#89996#1822137#2232428#1321469#14815710#8694

2.2 共混材料的結(jié)晶性能分析

進(jìn)一步研究變化的溫度場對PHBV/PP-g-MAH結(jié)晶行為的影響，PHBV、PP-g-MAH和PHBV/PP-g-MAH在不同降溫速率下的非等溫結(jié)晶DSC曲線如圖3、圖4和圖5所示.由圖3、圖4和圖5可以看出，隨著降溫速率的增大，PHBV、PP-g-MAH和PHBV/PP-g-MAH的結(jié)晶溫度均減小，結(jié)晶峰變寬.這是因?yàn)樵诟邷貤l件下分子鏈活動較強(qiáng)，對分子鏈段做有序排列有利，而在較低溫度時，分子擴(kuò)散到結(jié)晶相的數(shù)量增加，部分分子鏈未達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)就被排入晶胞，進(jìn)而固定在晶格中，故形成的晶體不完善，這種不完善程度隨著降溫速率的增大而增加，從而使得結(jié)晶溫度范圍變大，結(jié)晶峰變寬；在PHBV/PP-g-MAH共混體系中PP-g-MAH結(jié)晶溫度和結(jié)晶峰變化不大，表明改變降溫速率對共混體系中PP-g-MAH的結(jié)晶行為影響不明顯，同時PP-g-MAH結(jié)晶峰尖銳且窄，說明PP-g-MAH的結(jié)晶速率快，生成的球晶小且密，晶體結(jié)構(gòu)較為完善，結(jié)晶度高；在共混體系中，PHBV的結(jié)晶溫度高于文獻(xiàn)記載[11-12]，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是一方面PP-g-MAH在降溫過程中迅速形成小而密的球晶，PHBV以PP-g-MAH的小球晶作為晶核，在較高溫度下開始結(jié)晶，另一方面PHBV本身具備一定的自行結(jié)晶能力.

圖3 PHBV在不同降溫速率下的非等溫結(jié)晶DSC曲線

圖4 PP-g-MAH在不同降溫速率下的非等溫結(jié)晶DSC曲線

圖5 PHBV/PP-g-MAH在不同降溫速率下的非等溫結(jié)晶DSC曲線

表4為PHBV/PP-g-MAH共混材料的相關(guān)熱性能參數(shù).由表4可知，PHBV/PP-g-MAH共混體系有不同的玻璃化溫度和熔融溫度，說明PHBV和PP-g-MAH兩相在非晶區(qū)和晶區(qū)均不相容，且共混體系的熔融溫度均比單組分的熔融溫度高，與文獻(xiàn)[5]和文獻(xiàn)[10]中PHBV/PP-g-MAH雙組分DSC數(shù)據(jù)相近.由公式計(jì)算共混體系的結(jié)晶度較純PHBV的結(jié)晶度有所下降.這是因?yàn)镻HBV/PP-g-MAH在注塑過程中由高溫熔體(180 ℃)迅速擠壓到冷的模具(40 ℃)時，由于PHBV的結(jié)晶速率很慢，在冷卻過程中，大部分PHBV大分子來不及結(jié)晶而無序排列呈無定形態(tài)，因此PHBV/PP-g-MAH在生產(chǎn)加工過程中應(yīng)對冷卻吹風(fēng)的參數(shù)條件嚴(yán)格控制.經(jīng)優(yōu)化工藝為共混溫度180 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速40 r/min，共混時間3 min處理的材料結(jié)晶度最大，與PHBV/PP-g-MAH材料的共混工藝研究結(jié)果吻合，因?yàn)楣不觳牧显诶爝^程[11]中其結(jié)晶度起主要抗拉作用，同時PP-g-MAH的分散微粒在PHBV基質(zhì)中發(fā)生塑性形變.

表4 PHBV/PP-g-MAH共混體系熱性能參數(shù)

編號Tg1/℃Tg2/℃Tm1/℃Tm2/℃△Hm1/(J·g-1)△Hm2/(J·g-1)Xc(PHBV)/%PHBV42-1653-410-2801#32-1712173274962322#35-221702173674882213#31-161659174873571774#51-211684171255521465#46-1816951703771062506#35-151658169455541497#38-181664172345511318#40-231697174568631799#39-1516741721496315310#48-241665173472125269PP?g?MAH-18-1682-392-

2.3 共混材料的熱穩(wěn)定性能分析

圖6為PHBV/PP-g-MAH共混體系的熱失重曲線.純PHBV的起始熱分解溫度僅為215 ℃，完全熱分解溫度為300 ℃，即熱分解溫度范圍為85 ℃；PP-g-MAH起始熱分解溫度比PHBV高約60 ℃，完全熱分解溫度為400 ℃，即熱分解溫度范圍為125 ℃，說明PP-g-MAH具有更好的熱穩(wěn)定性.相比純PHBV，可發(fā)現(xiàn)PHBV/PP-g-MAH共混材料的起始熱分解溫度達(dá)到了250 ℃，提高了約35 ℃；PHBV/PP-g-MAH的熱分解主要分為三個階段，即反應(yīng)初期、中期和后期：共混體系中單一組分吸收水分的蒸發(fā)、PHBV組分大分子鏈斷裂引起的熱分解以及PP-g-MAH組分大分子鏈斷裂引起的熱分解.這可能是在PHBV的熱分解反應(yīng)初期融體態(tài)的PHBV大分子鏈在局部隨機(jī)生成某些活化中心[13]；PP-g-MAH熱分解機(jī)理更為復(fù)雜，主要表現(xiàn)為在大分子內(nèi)和分子間發(fā)生可逆的酯交換反應(yīng)；PHBV/PP-g-MAH共混融體大分子鏈間可能存在該類酯交換反應(yīng)，一方面抑制了PHBV大分子鏈中該類活化中心的生成，進(jìn)而提高PHBV的熱穩(wěn)定性，另一方面促進(jìn)了PP-g-MAH的熱分解，從而降低了PP-g-MAH的熱分解溫度，與文獻(xiàn)[14]一致.綜上所述，PP-g-MAH的加入提高了PHBV的熱穩(wěn)定性，進(jìn)一步拓寬了PHBV的加工窗口.

圖6 PHBV/PP-g-MAH共混體系的TG曲線

3 結(jié)論

1)PHBV/PP-g-MAH共混材料的優(yōu)化工藝參數(shù)為：共混溫度180 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速40 r/min，共混時間3 min.通過補(bǔ)充實(shí)驗(yàn)，PHBV/PP-g-MAH共混材料的斷裂應(yīng)力達(dá)到了32.42 MPa，斷裂伸長率為5.62%；共混體系分散相的數(shù)量平均半徑和體積平均半徑最小，且PHBV/PP-g-MAH呈“海-島”相分布，兩相界面結(jié)合緊密.

2)當(dāng)共混工藝參數(shù)不同時，PHBV呈現(xiàn)不同的結(jié)晶度；隨著降溫速率的增大，單組分的結(jié)晶峰變寬，結(jié)晶溫度減小，但共混體系中PHBV的結(jié)晶溫度明顯高于普通PHBV的結(jié)晶溫度.

3)PHBV/PP-g-MAH共混體系中PHBV的起始熱分解溫度達(dá)到了約250 ℃，其起始熱分解溫度提高了約35 ℃，表明PP-g-MAH的加入提高了PHBV的熱穩(wěn)定性，拓寬了PHBV的加工窗口.

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(責(zé)任編輯 鄧 穎)

On Preparation of Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) and Polypropylene Grafting Maleicanhydride and Its Properties

Wang Chenlu1Sun Xichao1,2Li Xuming1

(1.School of Textile Engineering and Apparel Design,Shaoxing University,Shaoxing,Zhejiang 312000;2.Key Laboratory of Clean Dyeing and Finishing Technology of Zhejiang Province,Shaoxing,Zhejiang 312000)

In order to obtain a high quality two-component material of Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) (PHBV) and polypropylene grafting maleicanhydride (PP-g-MAH) by using the orthogonal experiment design,nine different PHBV/PP-g-MAH blends were prepared with a ratio of 50∶50 by melting mixing.The parameters of blending process,mechanical property,phase morphology,crystallization property and thermal property were investigated by the optimal blending process.The results indicate that the optimal blending process is temperature 180 ℃,screw speed 40 r/min and time limit 3 min.The number of the dispersed phase average radius and the volume average radius is a minimum of 8.6 μm and 9.4 μm,respectively,on the condition of optimizing blending process,which accords with the results of mechanical properties.PHBV/PP-g-MAH blends with different morphology of sea-island and the crystallization of PHBV varies from blending process parameters to another.When the cooling velocity increases,the crystallization peak becomes wider and the temperature of crystallization decreases,but the crystallization temperature of PHBV increases significantly.The initial thermal decomposition temperature of PHBV in blending system reaches over 250 ℃,that is to say,the thermal stability of PHBV is markedly improved.

PHBV;PP-g-MAH;blending process;mechanical property;crystallization property;thermal property

2016-10-17

浙江省重大科技專項(xiàng)重大工業(yè)項(xiàng)目(2014C01029)；浙江省公益項(xiàng)目(2017C31115)；紹興市科技計(jì)劃項(xiàng)目(2015B70010)作者簡介：王晨露(1988- )，女，浙江紹興人，研究方向：紡織材料結(jié)構(gòu)與性能.

10.16169/j.issn.1008-293x.k.2016.09.10

TQ323.4

A

1008-293X(2016)09-0047-07