M2L4籠狀雙核Cu(Ⅱ)配合物的合成

魏明，羅文平，仝文婷

(1.南京醫(yī)科大學(xué)康達(dá)學(xué)院，江蘇連云港222000；2.江西省吉安市環(huán)境監(jiān)測(cè)站，江西吉安343000)

M2L4籠狀雙核Cu(Ⅱ)配合物的合成

魏明1，羅文平2，仝文婷1

(1.南京醫(yī)科大學(xué)康達(dá)學(xué)院，江蘇連云港222000；2.江西省吉安市環(huán)境監(jiān)測(cè)站，江西吉安343000)

利用柔性配體[1,3-bis(1-imidazolylmethyl)-2,4,6-trimethylbenzene](m-bitmb)與Cu(Ⅱ)金屬鹽，合成了配合物[Cu2(m-bitmb)4]I4·3H2O。每個(gè)配體m-bitmb采取順式構(gòu)象與2個(gè)Cu(Ⅱ)離子配位，每個(gè)Cu(Ⅱ)離子與4個(gè)配體的配位N原子以平面四邊形方式配位，2個(gè)Cu(Ⅱ)離子與4個(gè)配體形成1個(gè)Cu2L4超分子陽(yáng)離子籠。每個(gè)超分子籠中包裹了1個(gè)I-離子，I-離子與Cu(Ⅱ)離子有弱的相互作用。有趣的是，CuI2分子存在于相鄰的鏈間。相鄰的4個(gè)籠之間，苯環(huán)平面存在著微弱的π…π相互作用。

Cu(Ⅱ)配合物；籠；CuI2

Synthesis of a M2L4 Cage-like Dinuclear Cu(Ⅱ) Complex

0 前言

金屬有機(jī)骨架材料(metal-organic frameworks，MOFs)是一類(lèi)由金屬中心離子與有機(jī)配體通過(guò)自組裝模式形成的具有空間結(jié)構(gòu)的超分子化合物。這類(lèi)化合物在磁化學(xué)[1]、催化[2]、非線(xiàn)性光學(xué)材料[3]、電子器件[4]、氣體的存儲(chǔ)與吸附[5]等方面具有較高的研究?jī)r(jià)值。在過(guò)去的一段時(shí)間，研究人員獲得了大量具有獨(dú)特拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的MOFs材料，如輪狀[6]、索烴狀[7]、蜂巢狀[8]、磚墻狀[9]、魚(yú)骨狀[10]及啞鈴狀[11]等多種不同維度的配合物。MOFs材料的設(shè)計(jì)研究中，除了配體本身的性質(zhì)與金屬離子的配位構(gòu)象影響外，許多因素都會(huì)影響配合物最終的結(jié)構(gòu)，如反應(yīng)溫度、溶劑選擇、金屬離子與配體的比例、pH等。

籠狀配合物的合成，早期的研究人員分別利用Pd(en)(NO3)2(en為乙二胺)與PdCl2作金屬離子，配體選擇2,4,6-tris(4-pyridyl)-1,3,5-triazine與1,3,5-tris(pyrazol-l-ylmethyl)-2,4,6-triethyl-benzene，通過(guò)自組裝合成了籠狀M6L4型配合物[12]。我們選擇柔性1,3-bis(imidazo-l-ylmethyl)-2,4,6-trimethylbenzene(m-bitmb)作為配體進(jìn)行籠狀物的合成，之前的研究證實(shí)m-bitmb具有一些獨(dú)特的性質(zhì)[13-15]，尤其是有2種異構(gòu)體，cis,cis-conformation與cis,trans-conformation，見(jiàn)圖1。

圖1 m-bitmb兩種異構(gòu)體

本文報(bào)道了配合物[Cu2(m-bitmb)4]I4·3H2O的合成，配體m-bitmb采取了cis,cis-conformation構(gòu)形與Cu(Ⅱ)配位鍵合。在配合物的周?chē)珻uI2與H2O分子有序排列，每個(gè)Cu2L4超分子籠與相鄰4個(gè)陽(yáng)離子籠的苯環(huán)之間，存在弱的π…π相互作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

碘化鉀(KI)、二水合氯化銅(CuCl2·2H2O)、乙腈(MeCN)、甲醇(MeOH)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，所有的藥品直接購(gòu)買(mǎi)且為分析純，使用過(guò)程中不需要進(jìn)一步純化。柔性雙齒配體m-bitmb合成方法參見(jiàn)相關(guān)文獻(xiàn)[13—15]。ES-MS電噴霧質(zhì)譜采用LCQ System (Finnigan MAT)，乙腈為流動(dòng)相。

1.2 合成方法

室溫下，將m-bitmb、KI與CuCl2·2H2O按摩爾比2∶2∶1加入混合溶劑MeCN-MeOH-DMF中，攪拌30 min，過(guò)濾，緩慢揮發(fā)溶劑，得藍(lán)色塊狀單晶[Cu2(C17H20N4)4I]I3·3CuI2·2H2O，產(chǎn)率為70%。該單晶的晶體結(jié)構(gòu)如圖2，晶體堆積圖如圖3。電噴霧質(zhì)譜圖顯示，m/z551.58(calc.for [Cu2(bitmb)4(CuI2)3]4+550.16)；m/z1136.75(calc.for[Cu2(bitmb)4(CuI2)3I3H]2+1132.50)；m/z458.42(calc.for[Cu2(bitmb)4I]3+458.49)；m/z814.83(calc.for[Cu2(bitmb)2I]3+814.74)；m/z1571.83(calc.for[Cu(bitmb)4I3H2]1567.77)；m/z343.25(calc.for[Cu2(bitmb)2I H]4+343.61)。

圖2 配合物[Cu2(C17H20N4)4I]I3·3CuI2·2H2O的晶體結(jié)構(gòu)

圖3 化合物沿bc平面的晶體堆積圖

2 結(jié)果與討論

從不同的方向?qū)ε浜衔镞M(jìn)行觀察，沿a軸方向觀察，M2L4籠通過(guò)π…π相互作用連接形成了二維平面，相鄰的苯環(huán)之間存在π…π相互作用；沿b軸與c軸角度觀察，配合物結(jié)構(gòu)為一維鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)，未被包裹在籠中的I-離子位于鏈與鏈之間。有趣的是，單晶結(jié)構(gòu)的解析明確表明了在鏈間有足夠的空間可以容納CuI2分子，在自組裝形成籠的過(guò)程中，CuI2分子對(duì)籠狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性起到關(guān)鍵性作用。配合物晶體學(xué)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1，鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù)見(jiàn)表2，鍵角數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。

表1 配合物[Cu2(C17H20N4)4I]3·3CuI2·2H2O晶體學(xué)數(shù)據(jù)

表2 配合物[Cu2(C17H20N4)4I]I3·3CuI2·2H2O 部分鍵長(zhǎng)

化學(xué)鍵鍵長(zhǎng)/?化學(xué)鍵鍵長(zhǎng)/?Cu1N11．988(1)Cu1N22．014(1)Cu1N31．988(2)Cu1N42．017(1)Cu1N52．017(1)Cu1N61．988(1)Cu1N72．014(1)Cu1N81．988(2)Cu1Cu26．532(14)Cu2I3．266(7)Cu1I3．266(7)

表3 配合物[Cu2(C17H20N4)4I]I3·3CuI2·2H2O部分鍵角

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責(zé)任編輯：楊子立

WEI Ming1，LUO Wenping2，TONG Wenting1

(1.Kangda College of Nanjing Medical University,Lianyungang 222000;2.Environmental Monitor Station of Ji′an City,Ji′an 343000)

The flexible bidentate ligand [1,3-bis(1-imidazolylmethyl)-2,4,6- trimethylbenzene] (m-bitmb) assembles with Cu(Ⅱ) to give a complex [Cu2(m-bitmb)4]I4·3H2O.In the title complex,each ligandm-bitmb adopts cis,cis-conformation and binds with two Cu(Ⅱ) ions via its two arms and each Cu(Ⅱ) ion coordinates with four ligands in square planar geometry to form a Cu2L4cage-like supramolecular cation.A I- anion is encapsulated within the macrocyclic cation [Cu2(m-bitmb)4]4+with weak Cu…I interactions.Weak π…π interactions are observed between the phenyl rings of a Cu2L4cage and its four nearest cationic cages.

Cu(Ⅱ)complex;cage;CuI2

10．3969/j．issn．1671-0436．2016．05．013

2016- 05-25

魏明(1988— )，男，碩士，助教。

O611.4

A

1671- 0436(2016)05- 0058- 04