離子液體雙水相體系萃取分離染料溶液研究

姬燕培

（黃河水利職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河南開封475004）

離子液體雙水相體系萃取分離染料溶液研究

姬燕培

（黃河水利職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河南開封475004）

建立了由親水性離子液體BmimCl和K2HPO4形成的雙水相體系萃取分離羅丹明B溶液的新方法。分析了鹽的濃度、染料溶液的濃度、pH值、溫度等因素對萃取率的影響。結(jié)果表明，離子液體為500μL，鹽的加入量為6.0 g，溶液在酸性或中性條件下，BmimCl－K2HPO4雙水相體系對70 μg／ml羅丹明B溶液的萃取率能達(dá)到95%以上。除此之外，在相同條件下，該雙水相體系對孔雀石綠溶液、亞甲基藍(lán)溶液以及甲基橙溶液均有較好的萃取率和萃取容量。

離子液體；雙水相體系；羅丹明B；萃取分離；染料溶液

0　引言

染料是皮革和紡織工業(yè)最常用的原料。印染廢水具有水量大，有機污染物含量高、色度深、堿性大、水質(zhì)變化大等特點，屬難處理的工業(yè)廢水。由于印染廢水中含有大量的染料，因此研究有關(guān)染料的萃取分離具有重要的意義［1～2］。

溶劑萃取是凈化印染廢水的有效方法之一［3］，而離子液體雙水相是近年發(fā)現(xiàn)的一種可用于萃取分離物質(zhì)的新體系。離子液體是在室溫和室溫附近呈液態(tài)的鹽類［4］。和傳統(tǒng)的有機試劑相比，離子液體具有如下性質(zhì)：（1）幾乎沒有蒸汽壓、不易揮發(fā)；（2）有良好的溶解性能［5］；（3）具有較好的熱穩(wěn)定性和抗氧化性［6］；（4）具有良好的導(dǎo)電性。因此，作為一種新型綠色溶劑，離子液體已在生產(chǎn)和科研中得到廣泛研究和應(yīng)用。近年來，離子液體也用于萃取分析，如：劉海玲等利用離子液體BmimPF6萃取染料溶液［7］，劉慶芬等［8］利用離子液體雙水相體系對青霉素進行分離，鄧凡政等利用離子液體雙水相體系對牛血清白蛋白進行萃取分離［9］。而利用離子液體雙水相體系對染料溶液的萃取分離還沒有相關(guān)報道。因此，本研究用親水性離子液體1－丁基－3－甲基咪唑氯酸鹽BmimCl和K2HPO4形成上相富集離子液體、下相富集磷酸鹽的雙水相體系對染料溶液進行萃取研究，以期為工業(yè)廢水中有色物質(zhì)的去除和微量有色染料的分離富集提供一種新途徑。

1　試驗部分

1.1試驗儀器及試劑

試驗所用儀器包括：V－1200型可見分光光度計（上海美譜達(dá)儀器有限公司生產(chǎn)）、SC－3610低速離心機（安徽中科中佳科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)）、pH211C酸度計（意大利哈納儀器公司生產(chǎn)）。

試驗所用試劑包括：離子液體1－丁基－3－甲基咪唑氯酸鹽（BmimCl），購買于河南林州市科能材料科技有限公司，純度99%；羅丹明B、孔雀石綠、亞甲基藍(lán)、甲基橙均為分析純；實驗用水為二次去離子水。

1.2試驗方法

在10mL離心管中依次加入3.0mL去離子水、2.0 mL濃度為100μg／m l的染料溶液、6.0 g K2HPO4、500μL濃度為1.0 g／m L的BmimCl溶液，充分震蕩搖勻，待靜置分層后，置于離心機中，于4 000 r／min的轉(zhuǎn)速離心10min。然后，取下相溶液，在可見分光光度計中測定吸光度。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線求出萃取后染料的濃度，并計算萃取率。

2　結(jié)果與討論

2.1雙水相體系分析

2.1.1鹽析試劑的選擇

考察了NaCl、KNO3、KH2PO4、KCl、NaNO3、K2HPO4、（NH4）2SO4、KOH、Na2HPO4等不同的鹽與離子液體形成雙水相的能力，最終選擇K2HPO4作為鹽析試劑。這是因為，K2HPO4在水中有較高的溶解度，能更容易與離子液體形成雙水相［10］。

圖1為離子液體BmimCl與K2HPO4形成的雙水相相圖。離子液體BmimCl與K2HPO4組成的雙水相系統(tǒng)上相為有機相，下相為富含K2HPO4水溶液的鹽相。BmimCl與K2HPO4的量都必須超過臨界點，雙水相體系才能形成，并且整個體系隨著BmimCl或K2HPO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，雙水相中上相離子液體BmimCl的含量逐漸增加，下相中K2HPO4的含量也逐漸增加。

圖1　Bm imCl與K2HPO4形成的雙水相相圖Fig.1 Aqueous two－phase diagram formed by Bm im Cl and K2HPO4

2.1.2K2HPO4用量對雙水相體系的影響

為進一步研究K2HPO4對雙水相體系的形成及分相能力的影響，固定BmimCl用量為500μL，加入5.0mL去離子水，改變K2HPO4的用量，考察雙水相的成相情況，結(jié)果如圖2所示。

圖2　K2HPO4用量對雙水相上下相體積的影響Fig.2 The influence of K2HPO4dosage to volume of aqueous tw o－phase’s upper and low er phase

由圖2可以看出，當(dāng)K2HPO4用量為1.93 g時，體系開始出現(xiàn)明顯的分相現(xiàn)象。繼續(xù)增加K2HPO4的用量，上相體積和下相體積都逐漸增大，且上相體積與下相體積的比值也明顯增大，雙水相體系分相更加容易。當(dāng)K2HPO4的用量達(dá)到2.35 g時，相體積比為0.07左右，再增加K2HPO4的用量，相體積比趨于平衡，基本不再改變。

2.2K2HPO4用量對羅丹明B萃取率的影響

固定BmimCl用量為500μL、染料溶液濃度為40μg／ml，考察K2HPO4不同用量對羅丹明B萃取率的影響，結(jié)果如表1所示。

表1　K2HPO4不同用量對萃取率的影響T ab.1 The influence of different K2HPO4dosage to extraction rate

由表1可以看出，當(dāng)K2HPO4用量為2.35 g時，溶液出現(xiàn)分相，但染料萃取率幾乎為零；繼續(xù)增加鹽的用量，萃取效果逐漸明顯；當(dāng)K2HPO4的用量達(dá)到6.0 g時，離子液體雙水相對羅丹明B的萃取效果為99.4%，此后再增加K2HPO4的用量，萃取率基本趨于穩(wěn)定。因此，選擇K2HPO4的用量為6.0 g。隨K2HPO4用量變化，萃取率增加的主要原因為鹽析作用。離子液體雙水相萃取主要是依據(jù)物質(zhì)在兩相間的選擇性分配。由于鹽析作用，鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，下相的空間就越緊密，從而將染料分子萃取到上相的量就相對越多，因此，萃取效率越高［11］。

2.3羅丹明B溶液濃度對萃取率的影響

采用500μL濃度為1 g／mL的離子液體與6.0 g K2HPO4形成的雙水相體系分別對濃度為20μg／mL、30μg／mL、40μg／mL、50μg／mL、60μg／mL、70μg／mL的羅丹明B溶液進行萃取，結(jié)果如表2所示。

由表2可知，離子液體雙水相體系對濃度為70 μg／mL的羅丹明B溶液的萃取率達(dá)到96%以上。由此說明，該離子液體對羅丹明B具有很強的萃取能力和萃取容量。

2.4溫度對羅丹明B萃取率的影響

固定其他條件不變，分別在15℃、25℃、35℃、45℃、55℃、65℃、75℃的溫度下測定離子液體雙水相體系對羅丹明B溶液的萃取率，結(jié)果如表3所示。

表3　溫度對萃取率的影響T ab.3 The influence of tem perature to extraction rate

由表3可知，溫度對萃取效率的影響不大。在室溫下，萃取率就能達(dá)到95%以上。因此，選擇在室溫條件下對羅丹明B溶液進行萃取。

2.5pH值對羅丹明B萃取率的影響

圖3　pH值對萃取率的影響Fig.3 The influence of pH value to extraction rate

pH值是影響雙水相體系萃取的重要因素之一，它不僅影響雙水相體系的形成［12］，還會影響被萃取物質(zhì)的狀態(tài)，導(dǎo)致萃取結(jié)果的差異。圖3為pH值在1～11范圍內(nèi)變化時所得到的萃取率。由圖3可以看出，在酸性和中性條件下，羅丹明B溶液的萃取率很高，當(dāng)pH值大于7時，萃取率逐漸降低。這可能是由于在堿性條件下，破壞了離子液體雙水相的分相能力［12］，從而影響萃取率。因此，實驗中pH值應(yīng)控制在中性和酸性范圍。

2.6Bm im C l－K2HPO4雙水相體系對其他染料的萃取

在室溫環(huán)境、溶液pH值為7的條件下，采用500μL離子液體與6.0 g K2HPO4形成的雙水相體系對不同濃度的孔雀石綠、亞甲基藍(lán)和甲基橙進行萃取，結(jié)果如表4所示。

表4　離子液體雙水相體系對其他染料的萃取率T ab.4 The extraction rate of aqueous tw o－phase system of ionic liquid to other dyes

由表4可知，無論是酸性染料甲基橙，還是堿性染料孔雀石綠、亞甲基藍(lán)，離子液體BmimCl－K2HPO4雙水相體系對其均有很強的萃取能力和萃取容量。

2.7離子液體回收實驗

用CH2Cl2將實驗用過的富含離子液體BmimCl的上相溶液進行反復(fù)萃取，然后蒸餾，并真空干燥12 h后，將BmimCl進行紫外光譜掃描，發(fā)現(xiàn)回收的離子液體的最大吸收波長為210 nm，與萃取前是一致的。按原實驗方法重新對羅丹明B溶液進行萃取，發(fā)現(xiàn)萃取率仍在95%以上?？梢?，離子液體經(jīng)過簡單處理后可以重復(fù)使用，在應(yīng)用中能夠降低成本，且減少環(huán)境污染。

3　結(jié)語

以離子液體與K2HPO4形成的雙水相體系實現(xiàn)了對染料溶液羅丹明B、孔雀石綠、亞甲基藍(lán)及甲基橙的萃取。通過該雙水相體系對羅丹明B溶液的萃取實驗得出：（1）萃取機理主要是鹽析作用；（2）體系萃取后分相迅速，相界面清晰，無渾濁或第三相形成，有著傳統(tǒng)有機溶劑無法比擬的優(yōu)點；（3）受溫度、pH值等因素影響較小，且萃取容量較大，不受染料酸堿性局限。因此，離子液體BmimCl是一種理想的印染廢水處理劑。

［1］何愛珍，劉紅光，王坤，等.離子液體在廢水處理中的研究進展［J］.工業(yè)水處理，2009，29（12）：11－16.

［2］李長平，辛寶平，徐文國，等.疏水性離子液體萃取脫色水溶性染料實驗研究［J］.北京理工大學(xué)學(xué)報，2006，26（7）：647－650.

［3］丁紹蘭，李鄭坤，王睿.染料廢水處理技術(shù)綜述［J］.水資源保護，2010，26（3）：73－78.

［4］Seddon K R.Ionic liquids for clean technology［J］.J Chem Technol Biotechnol，1997，68（4）：351－356.

［5］Dzyuba S V，Bartsch R A.Influence of structural variations in 1－alkyl（aralkyl）－3－methy－lim idazolium hexafluorophosphates and bis（trifluoromethyl－sufonyl）inides on physical properties of the ionic liquids［J］.Chem physchem，2002，3（2）：161－166.

［6］Huddleston JG，Visser A E，Reichert W M，W illauer H D，Broker G A，Rogers R D.Characterization and comparison of hydrophilic and hydrophobic room temperature ionic liquids incorporating the im idazolium cation［J］.Green Chem istry，2001，3（4）：156－164.

［7］劉海玲，劉雪，肖乾芬，劉樹深.離子液體對有機染料的萃取行為［J］.環(huán)境化學(xué)，2013，32（7）：1405－1409.

［8］劉慶芬，胡雪生，王玉紅.離子液體雙水相萃取分離青霉素［J］.科學(xué)通報，2005，50（8）：756-759.

［9］鄧凡政，郭東方.離子液體雙水相體系萃取分離牛血清白蛋白［J］.分析化學(xué)，2006，34（10）：1451－1453.

［10］Du Z，Yu Y L，W ang JH.Extraction of proteins from biological fluids by use of an ionic liquid／aqueous twophase system［J］.Chem istry－A European Journal，2007，13（7）：2130－2137.

［11］林蕭.離子液體雙水相萃取分離生物活性物質(zhì)及其機理的研究［D］.長沙：湖南大學(xué)，2013.

［12］W ang Z H，Zeng Y，Ma H M，Liang S C.Twophase aqueous extraction of copper（II）and its app lication to speciation analysis of serum copper［J］.M icrochem ical Journal，1998，60（2）：143－152.

[責(zé)任編輯楊明慶]

Research on Extraction and Separation Dye Solution of Aqueous Two－phase System of Ionic Liquid JI Yan－pei

J I Yan-pei
（Yellow River Conservancy Technical Institute，Kaifeng 475004，Henan，China）

In this paper，it establishes a new method of extracting and separating Rhodamine B solution by the aqueous two－phase system which formed by the hydrophilic ionic liquid BmimCl and K2HPO4.It also analyzes the influence factors of salt concentration，dye solution concentration，pH value and temperature on extraction rate.The result shows that when the ionic liquid volume is 500μL，the amount of salt is 6.0 g，in the acidic or neutral solution，the extraction rate of BmimCl－K2HPO4aqueous two－phase system to 70μg／m l Rhodamine B solutions will reach more than 95%.Beyond that，in the same conditions，this aqueous two－phase system has better extraction rate and extraction capacity to malachite green solution，methylene blue solution and methyl orange solution all.

Ionic liquid；aqueous two－phase system；Rhodamine B；extraction and separation；dye solution

TQ420.6

A

1008-486X（2016）02-0051-04

2015-10-27

黃河水院基金項目：光催化和生物法聯(lián)用處理印染廢水的研究（2015KXJS003）。

姬燕培（1986-），女，河南新鄉(xiāng)人，助教，碩士，主要從事高校環(huán)境監(jiān)測專業(yè)教學(xué)與科研工作。