國產(chǎn)芳綸在丁腈絕熱層的應(yīng)用研究

李蘭英，林志嬌，何鑫業(yè)，王鳳德

（中藍晨光化工研究設(shè)計院有限公司，成都 610074）

國產(chǎn)芳綸在丁腈絕熱層的應(yīng)用研究

李蘭英，林志嬌，何鑫業(yè)，王鳳德

（中藍晨光化工研究設(shè)計院有限公司，成都 610074）

試驗研究了不同長度芳綸短切纖維、漿粕和漿粕母料對丁腈絕熱層開煉工藝的影響，不同芳綸單絲纖度對丁腈絕熱層力學(xué)性能的影響，不同纖維表面處理對芳綸與丁腈橡膠粘合性的影響，以及不同模量芳綸對丁腈絕熱層線性燒蝕率的影響。結(jié)果表明：芳綸短切纖維以及漿粕母料可滿足丁腈絕熱層開煉混煉工藝性要求；選用單絲纖度1.33 dtex的高模量芳綸，可獲得高于石棉纖維的抗拉強度、伸長率以及線性燒蝕率；選用初始沸點高于160 ℃的表面處理劑，其芳綸與丁腈橡膠粘合力較好；國產(chǎn)化芳綸完全可以替代致癌物質(zhì)石棉纖維，用于丁腈絕熱層的纖維增強。

芳綸；丁腈橡膠；絕熱層；線性燒蝕率；研究

0 引言

固體火箭發(fā)動機的內(nèi)絕熱層是一層放在殼體內(nèi)表面與推進劑之間的隔熱防護材料，其主要功能是通過自身的不斷分解和燒蝕帶走大部分熱量，以緩解高溫燃?xì)鉁囟认驓んw的傳遞速度，避免殼體達到危及其結(jié)構(gòu)完整性的溫度，保證發(fā)動機的正常工作。其中石棉填充彈性體是應(yīng)用最廣泛的絕熱材料，丁腈橡膠/石棉體系與乙丙橡膠/石棉體系先后在固體火箭發(fā)動機中大量使用。由于石棉纖維屬于一級致癌物，可引起石棉肺，是國際上公認(rèn)的致癌物質(zhì)，現(xiàn)國內(nèi)外均已禁止石棉的生產(chǎn)和使用，尋找非石棉填充的彈性體內(nèi)絕熱層材料成為這一領(lǐng)域的發(fā)展方向。

國外的無石棉內(nèi)絕熱材料研究起步較早，先后研究成功的有苯并咪唑纖維和芳綸，其中芳綸因其高強度、高模量、低密度、耐高溫、化學(xué)穩(wěn)定性好和價格相對低廉而成為石棉纖維的替代材料。而國內(nèi)現(xiàn)在的內(nèi)絕熱層還普遍采用丁腈/石棉體系和三元乙丙/石棉體系，無機填料和芳綸大多處于研究和少量應(yīng)用階段[1～2，4]。

實驗采用國產(chǎn)芳綸STARAMID代替石棉，研究纖維力學(xué)性能、單絲纖度、長短和表面形態(tài)對丁腈絕熱層工藝性和燒蝕性能的影響，期望為替代石棉的柔性耐燒蝕丁腈絕熱層的配方設(shè)計提供數(shù)據(jù)。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

丁腈橡膠NBR3604，過氧化二異丙苯（DCP），白炭黑，以及氧化鋅、增塑劑、鋁銻阻燃劑、助硫化劑、耐燒蝕樹脂等均為市售，芳綸以藍星（成都）新材料股份有限公司生產(chǎn)的不同性能的STARAMID短纖維和STARAMID漿粕為原料，Kevlar短纖維美國杜邦公司產(chǎn)。

1.2 實驗設(shè)備

混煉設(shè)備：SK-160、250和400型雙輥筒煉膠機。

硫化設(shè)備：Y33-50型四柱油壓機。

1.3 分析設(shè)備以及測試方法

⑴ 力學(xué)性能：QJ916-1985，INSTRON4502型材料試驗機；

⑵ 圓周裂紋：Q/G276，INSTRON4502型材料試驗機；

⑶ 線燒蝕率：GJB323A-1996，INSTRON4502型材料試驗機；

⑷ 相容性試驗：硫化橡膠與纖維簾線靜態(tài)粘合強度的測定，H抽出法，INSTRON4502型材料試驗機；

⑸ 粘接性能：GB11211，INSTRON4502型材料試驗機；

⑹ 油劑熱失重分析儀；

⑺ 晶體取向分析：采用文獻[5]的方法計算纖維取向分子，Brucker D8 Discove型二維X衍射分析儀。

1.4 實驗部分

基本配方：100 份丁腈NBR3604；5 份ZnO，20 份白炭黑；1 份硫磺，1 份DCP；15 份耐燒蝕樹脂；0～6 份芳綸；5～10 份銻阻燃劑；10～20份溴阻燃劑。

試驗工藝過程：將丁腈橡膠塑煉放置24 h后，再與氧化鋅、阻燃劑、氣相白炭黑、增塑劑、芳綸、硫磺等在開放式煉膠機上混煉均勻，薄通、出片?；鞜捘z停放12 h后裝模硫化，硫化溫度（160±5）℃，硫化時間30～60 min。

選用不同長度、不同單絲纖度、不同模量和不同表面處理的芳綸短纖，或者不同比表面積的漿粕試驗對絕熱層混煉工藝性、力學(xué)性能和燒蝕率的影響，具體芳綸指標(biāo)見表1。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同形態(tài)芳綸對橡膠混煉工藝性的影響

從表2可以看出，不同長度（1、3、5和6 mm）國產(chǎn)芳綸短切纖維和丁腈橡膠在開煉機上混煉時，工藝性較傳統(tǒng)石棉要好，同國外進口纖維相當(dāng)；漿粕混煉時根本不能分散開；漿粕母料混煉工藝性非常好。

芳綸短切纖維表面非常光滑，纖維相互獨立，纖維之間相互作用較小，有利于纖維在橡膠基體中分散，能夠滿足常規(guī)開煉方法的工藝要求；芳綸漿粕表面含有大量原纖化纖維，纖維之間相互嚙合在一起，不能通過常規(guī)開煉的方法分散開[3]。據(jù)文獻報道，加入溶劑或是膠黏劑可解決此問題。而漿粕母料用于絕熱層開煉工藝性非常好。

從上述分析可知國產(chǎn)化的STARAMID芳綸1、3、5和6 mm以及漿粕母料用于丁腈絕熱層開煉混煉時工藝性較好，可滿足丁腈絕熱層試驗、生產(chǎn)工藝要求。

2.2 纖維不同單絲纖度對橡膠絕熱層力學(xué)性能的影響

從表3和圖1～2分析看，不同單絲纖度的芳綸短切纖維對絕熱層力學(xué)性能影響不是特別有規(guī)律，但使用國產(chǎn)化芳綸增強的絕熱層抗拉強度和伸長率和國外芳綸Kevlar差不多，整體指標(biāo)已達到甚至超過使用石棉增強丁腈絕熱層的力學(xué)性能指標(biāo)。

單從力學(xué)性能考慮，用芳綸取代丁腈絕熱層中的石棉，選用單絲纖度1.33 dtex或3.77 dtex芳綸的絕熱層力學(xué)性能較好。

2.3 纖維不同表面處理對丁腈橡膠粘合性能的影響

表1 芳綸性能指標(biāo)表

表2 不同形態(tài)芳綸對開練混煉工藝的影響

表3 不同單絲纖度對絕熱層力學(xué)性能的影響

從表4和圖3分析可以得出以下幾點：①用環(huán)氧樹脂油劑處理的活化絲、RFL膠乳表面處理的長絲以及在160 ℃有熱失重油劑（Y-2）處理的長絲，與丁腈橡膠粘合力較差；②使用在200 ℃才有熱失重的油劑（AB）處理的長絲、以及通過高溫?zé)崽幚恚ㄌ幚頊囟?00 ℃）去掉原絲表面低沸點揮發(fā)物質(zhì)的長絲，與丁腈橡膠粘合力較高；③熱處理后再加水或是酒精和AB油劑混合物處理的長絲，與丁腈橡膠粘合力較差；④無油劑長絲與丁腈橡膠粘合力較差。

分析圖4發(fā)現(xiàn)，在熱失重過程中，160 ℃之前晨光AB油劑失重最少，而Y-2熱失重較高，熱處理后加水或是加乙醇AB油劑的低沸點物質(zhì)含量也高。這些初始沸點低的油劑在膠料160 ℃加熱硫化時，容易在膠料形成氣泡逃逸，從而降低了纖維表面與橡膠的粘結(jié)性能，相應(yīng)的抽出強力也低。而AB油劑和熱處理后的纖維在160 ℃幾乎沒有失重物質(zhì)，所以他們的抽出強力較高。而無油劑長絲理論上抽出強力應(yīng)該最高，實際很低是因為無油劑長絲束因靜電分散很開，不成束，導(dǎo)致長絲與橡膠粘合效果差，抽出強力也差。

圖1 不同單絲纖度對絕熱層拉伸強度的影響

圖2 不同單絲纖度對絕熱層伸長率的影響

圖3 油劑熱失重(TG)分析

表4 不同芳綸表面處理對纖維表面粘合力的影響

圖4 不同表面處理對抽出強力的影響

從上述分析討論可以得出，芳綸表面處理劑需要選用初始沸點高于160 ℃的油劑，或是普通油劑用高溫?zé)崽幚砣サ衾w維上的低沸點物質(zhì)，或芳綸短切纖維可以選用無油劑纖維時，芳綸與丁腈橡膠的粘合力較好。

2.4 不同纖維模量對絕熱層線性燒蝕率的影響

比較圖5和表5可知，不管是國內(nèi)還是國外的芳綸，絕熱層線性燒蝕率都可達到替代纖維石棉的技術(shù)指標(biāo)。國產(chǎn)芳綸隨著模量增加，絕熱層線性燒蝕率越來越低，模量達到750 cN/dtex以上時，線性燒蝕率最低可達到0.095 mm/s。

2.5 纖維模量與纖維結(jié)晶的關(guān)系

表6為不同模量芳綸的晶體完整指數(shù)和晶粒直徑。圖6為不同模量芳綸一維XRD衍射圖譜。

從XRD衍射圖譜可以看出，13、11、K和10的樣品隨著模量的減小，衍射強度逐漸減弱，同時運用圖譜中的數(shù)據(jù)計算得出，隨著芳綸模量的升高，其晶體完美指數(shù)和晶粒尺寸呈依次增大的趨勢。

模量越高的芳綸，纖維晶體完整指數(shù)CPI越高，晶體越排列有序。高模量芳綸因纖維結(jié)構(gòu)中晶體完美指數(shù)高晶粒比較致密，在作為丁腈內(nèi)絕熱層燒蝕材料時，積碳率會增加，使得線性燒蝕率減少。而同樣作為高模量的單絲纖度為1.33 dtex的線性燒蝕率優(yōu)于1.67 dtex，這主要是因為同樣質(zhì)量的芳綸，1.33 dtex纖維根數(shù)多，比表面積大，在絕熱層內(nèi)排布更均勻更致密一些，積碳結(jié)構(gòu)更好一些所致。

圖5 不同模量芳綸對絕熱層線性燒蝕率的影響

表5 不同模量芳綸對絕熱層線性燒蝕率的影響

表6 不同模量芳綸的晶體完整指數(shù)和晶粒直徑

圖6 不同模量芳綸一維XRD衍射圖譜

從線性燒蝕率考慮，丁腈絕熱層選用1.33 dtex的高模量芳綸取代石棉時，線性燒蝕率最優(yōu)。

3 結(jié)論

以藍星（成都）新材料有限公司生產(chǎn)的國產(chǎn)對位芳綸STARAMID纖維為原料，分別研究不同長度的芳綸短切纖維、漿粕和漿粕母料對丁腈絕熱層開煉工藝的影響，不同單絲纖度對丁腈絕熱層力學(xué)性能的影響，不同纖維表面處理對纖維與丁腈橡膠粘合性的影響，不同模量的纖維對丁腈絕熱層線性燒蝕率的影響。從而得出以下結(jié)論：

⑴ 芳綸短切纖維1、3、5和6 mm以及漿粕母料可滿足丁腈絕熱層開煉混煉工藝性要求；

⑵ 選用單絲纖度1.3 dtex的高模量芳綸，可獲得高于石棉纖維的抗拉強度、伸長率以及線性燒蝕率；

⑶ 選用芳綸表面處理劑所用油劑初始沸點需高于160 ℃，芳綸與丁腈橡膠粘合力較好；

⑷ 國產(chǎn)化芳綸完全可以替代致癌物質(zhì)石棉，用于丁腈絕熱層的纖維增強。

[1] 張崇耿, 王紅麗, 李強, 等. 芳綸纖維和丁腈橡膠體系絕熱層新配方的研制[J]. 固體火箭技術(shù), 2008, 31(6): 635-638.

[2] 陳蓉, 宋博, 伏玲, 等. 耐低溫?zé)o石棉絕熱層研制[J].宇航材料工藝, 2014, (3): 34-37.

[3] 任玉柱, 馮予星, 李世民, 等. 對位芳綸短纖維/氫化丁腈橡膠復(fù)合材料的制備及其結(jié)構(gòu)性能[J]. 合成橡膠工業(yè), 2006, 29(2): 117-121.

[4] 宋月賢, 鄭元鎖, 袁安國, 等. 芳綸短纖維增強橡膠耐燒蝕柔性絕熱層材料的研究進展[J]. 橡膠工業(yè), 2001, 48(11): 697-699.

[5] Christian Riekel, Thomas Dieing, et al. X-ray Microdiffration Study of Chain Orienation in poly(p-phenyleneterephthalamid)[J]. Macronolecules, 1999, (32): 7 859-7 865.

Study on the application of domestic aramid fibre in nitrile insulation blanket

LI Lan-ying, LIN Zhi-jiao, HE Xin-ye, WANG feng-de

( China BlueStar Chengrand Research Institute of Chemical Industry, Chengdu 610774 China )

Domestic aramid fibre has been used to replace asbestos fiber and the influences of aramid fibre on the properties of ablation resistance nitrile insulation blanket have been studied. Experiments were conducted to study the influences of different lengths of aramid chopped fibre, pulp, pulp masterbatch on nitrile insulation blanket mixing process; different diameters of aramid filament on the mechanical property of nitrile insulation blanket; different fibre surface treatments on the adhesivity between aramid and NBR; different modulus of aramid on the linear ablative rate of nitrile insulation blanket. The results show that: aramid chopped fibre and pulp masterbatch meet the requirements of nitrile insulation blanket’s mixing process; Choosing high modulus aramid filament can obtain higher tensile strength, elongation and linear ablative rate than asbestos fibre; The boiling point of the oil which is used to treat the aramid surface should be higher than 160 ℃, then the adhesive force between aramid fibre and nitrile rubber can be better; Domestic aramid can completely replace carcinogens asbestos fiber to be used as fibre reinforcment in nitrile insulation blanket.

aramid fiber; NBR; insulation; linear ablation rate; study

TQ342.722; TQ333.7

A

1007-9815（2016）05-0048-05

定稿日期:2016-09-21

李蘭英（1976-），女，四川南充人，高級工程師，從事芳綸生產(chǎn)與應(yīng)用開發(fā)，(電子信箱)183836671@qq.com；通訊作者：何鑫業(yè)，男，成都人，工程師，從事芳綸的應(yīng)用開發(fā)，(電子信箱)peter861225@gmail.com。