電池化成過程中AGM隔板變色的研究

郭志剛，梅園，張峰博，陳飛

（天能集團研究院，浙江 長興 313100）

電池化成過程中AGM隔板變色的研究

郭志剛，梅園，張峰博，陳飛

（天能集團研究院，浙江 長興 313100）

木素磺酸鈉是常用的有機膨脹劑。使用木素磺酸鈉作為負極板膨脹劑的在化成時，經(jīng)常有 AGM 隔板變色現(xiàn)象。利用 SEM/XPS 等分析方法對變黃物質(zhì)進行了表征，結(jié)果表明，該黃色物質(zhì)應(yīng)該是木素磺酸鈉的降解產(chǎn)物。

鉛酸蓄電池；負極板；鉛膏；木素磺酸鈉；有機膨脹劑；電池化成；AGM 隔板；隔板變色

0 引言

在鉛酸蓄電池負極板配方中，一般含有有機膨脹劑，而木素磺酸鈉則是鉛酸電池中常用的有機添加劑之一[1]。木素磺酸鈉的分子量分布極不均勻，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，功能不一，含有一定的酸性基團，通常以電解質(zhì)的形式存在，具有膠體性質(zhì)。木素磺酸鹽在水溶液中呈現(xiàn)出陰離子聚電解質(zhì)的特性，在酸性條件下木質(zhì)素分子傾向于締合形成共聚物，在堿性條件下則比較穩(wěn)定。木素磺酸鈉具有良好地分散性、粘結(jié)性和表面特性[2]，在電化學(xué)應(yīng)用領(lǐng)域，主要應(yīng)用在電鍍行業(yè)和鉛酸電池中。含有木素磺酸鈉的負極鉛膏在和膏過程中，加水后木素磺酸鈉能明顯起到分散劑的作用，降低鉛膏的黏度，便于膨脹劑和鉛粉充分混合均勻[3]。此外，含有木素磺酸鈉的負極板固化干燥后極板脫粉的機率降低，這是木素磺酸鈉具有粘結(jié)性的體現(xiàn)。添加木素磺酸鈉的負極板在放電過程中會在鉛金屬表面形成一層膠狀的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，該網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可以允許 Pb2+穿過，使得硫酸鉛在這層膜上形成，不會覆蓋在極板上使極板鈍化，同時也會包覆在硫酸鉛的晶體表面，防止形成較大的硫酸鉛晶體，從而提高電池的容量；但木素磺酸鈉往往會使極板再充電困難[1]，降低電池的充電接受能力。

目前，電動自行車電池生產(chǎn)過程中普遍采用電池化成工藝。采用電池化成工藝時，對負極板中含有木素磺酸鈉的電池進行解剖分析后發(fā)現(xiàn)，部分電池的 AGM 隔板上有黃色物質(zhì)附著，我們稱之為“隔板發(fā)黃”。本文主要探討了電動自行車電池中 AGM 隔板因玻璃纖維附著物質(zhì)而變色的影響因素，尋找減少 AGM 隔板發(fā)黃變色的措施。

1 實驗

1.1 隔板樣品

正板柵采用鉛鈣錫鋁稀土合金，負板柵采用鉛鈣合金。板柵在涂覆活性物質(zhì)后，經(jīng)固化、分板，與 AGM 隔板，按 4 片正板和 5 片負板的極群方式被組裝成 6-DZM-20 電池。然后采用電池化成工藝對組裝的電池進行化成，在不同的電池化成階段解剖電池，取出隔板作為樣品進行觀察研究。

1.2 隔板上黃色物質(zhì)的分析

主要采用了掃描電鏡（SEM，EVO MA 10/LS 10，Zeiss）對材料外觀表面狀況進行了觀察，采用選區(qū)掃描技術(shù)對材料元素組成和含量進行了分析，采用X 射線光電子能譜（XPS， EscaLab 250Xi，賽默飛）技術(shù)分析了樣品表面元素電子結(jié)合能的狀況。

2 結(jié)果與討論

2.1 AGM 隔板變色階段

在不同的化成階段解剖電池，觀察隔板的顏色。圖 1 為化成過程中隔板中電解液密度隨電池化成充電量的變化曲線。通過實驗發(fā)現(xiàn)，隔板發(fā)黃變色大約發(fā)生在總充電量為 20 Ah 時。此時，電池溫度為 45℃，電解液密度為 0.998 g/cm3，接近中性，電解液中 ω(H2SO4) 為 2.45 %。隨著電池化成的進行，隔板上的黃色物質(zhì)逐漸減少，但有些隔板上的黃色物質(zhì)在化成后也不會消失。

圖1 電池化成過程中隔板中硫酸密度的變化

圖2 不同化成充電量時的隔板照片

圖2 為化成過程中解剖電池的隔板照片。從圖 2 可以看出，當(dāng)電池充電量為 158 Ah，即相當(dāng)于7.9C 左右的充電量時，隔板變色仍然比較嚴重，經(jīng)過隨后的充放電，隔板上的黃色物質(zhì)逐漸減少，有些情況下電池化成后隔板上的黃色物質(zhì)消失。解剖發(fā)現(xiàn)，變色的隔板在接近負極板一側(cè)變色情況較為嚴重，而與正極板的接觸面變色較輕，這說明隔板發(fā)黃變色是先從負極一側(cè)開始的，逐漸滲透隔板。2.2 AGM 隔板黃色物質(zhì)的分析

圖3 和圖 4 中，樣品 1 為木素磺酸鈉，樣品 2為發(fā)黃隔板部位。S 元素在 168.0 eV 左右通常對應(yīng)為有機磺酸鹽或無機硫酸鹽化合物，在 169.0 eV 左右則對應(yīng)無機硫酸鹽化合物。從圖 4 中可知 2 號樣品即發(fā)黃隔板中的 S 元素與 1 號樣品木素磺酸鹽中的 S 元素處于類似的化學(xué)環(huán)境，而硫酸鉛等硫酸鹽（其結(jié)合能在 169.0 eV）在外觀上不是黃色，也沒有顏色上發(fā)生變化的特點，說明隔板發(fā)黃物質(zhì)不是無機硫酸鹽，而有可能是木素磺酸鹽或其類似物。

圖3 木素磺酸鈉及發(fā)黃隔板 SEM 照片

從表 1 可以看到，黃色物質(zhì)的成分主要由 C、O、S 元素組成，初步確定為有機物和少量無機成分的混合物，且與木素的含量具有相關(guān)性。木素磺酸鈉的顏色變化是由一系列的發(fā)色基團引起的，且發(fā)色基團通常為鄰苯二酚結(jié)構(gòu)和醌結(jié)構(gòu)[4]。由于發(fā)黃的隔板在空氣中放置時，黃色物質(zhì)會消失且加水后黃色不能恢復(fù)，而直接把木素磺酸鈉涂覆在AGM 隔板上，黃色物質(zhì)不會消失，因此說明黃色物質(zhì)為不穩(wěn)定物，容易氧化分解成無色物質(zhì)。

木素磺酸鈉結(jié)構(gòu)中包含大量的苯基丙烷結(jié)構(gòu)單元，在適度條件下會降解為芳香族化合物或脂肪族有機小分子，所以隔板上吸附的黃色物質(zhì)可能是木素磺酸鈉氧化或氫解后的物質(zhì)。木素磺酸鈉的降解產(chǎn)物成分非常復(fù)雜，包括氣體、低分子酚類、油類物（四氫呋喃/丙酮溶解物）等[4]。作為膨脹劑的木素磺酸鈉的分解產(chǎn)物是電池化成過程中隔板變色的主要物質(zhì)來源。

圖4 木素磺酸鈉與發(fā)黃隔板硫元素的 XPS 分析結(jié)果

表1 隔板黃色物質(zhì)能譜分析結(jié)果

2.3 隔板變色的原因分析

研究發(fā)現(xiàn)，隔板發(fā)黃發(fā)生在電池充電量約為20 Ah 時，在此階段電池電壓下降到最低點后又重新開始升高。當(dāng)電池電壓最低時，電池中硫酸電解液密度最低，隔板發(fā)黃現(xiàn)象在此階段產(chǎn)生說明隔板上吸附的黃色物質(zhì)析出應(yīng)該和電池的電壓以及硫酸電解液密度有關(guān)。硫酸密度影響負極板中木素磺酸鈉的溶解度，硫酸的密度越低，木素磺酸鈉的溶解度越高。由于負生極板具有較高的比表面積，木素磺酸鈉吸附在生極板的活性物質(zhì)表面，在電池加酸后，硫酸進入極板內(nèi)部與極板中的堿性物質(zhì)發(fā)生中和反應(yīng)使酸液濃度降低，極板有些部位也許會出現(xiàn)中性的環(huán)境，造成木素磺酸鈉在電解液中的溶解度提高；但木素磺酸鈉是否溶出，取決于木素磺酸基的受力情況，如吸附力、分子熱運動、電場力等。木素磺酸鈉的吸附非常復(fù)雜，它可以在 Pb、PbO、PbSO4上吸附，同時也可以在硫酸鋇和炭黑等添加劑上吸附，特別是一些高比表面積的炭黑可以吸附大量的木素磺酸鈉，同時木素磺酸鈉的吸附還受溶液的 pH 值、離子強度和電池溫度的影響[5]。

為了驗證溫度和電解液密度的影響，電池加酸后，對電池不采取降溫措施，電池內(nèi)部溫度最高可達到 65℃以上，在溫度恢復(fù)到常溫后解剖電池，發(fā)現(xiàn)隔板并沒有變色，說明只是電解液密度降低和溫度升高不足以使木素磺酸鈉從負極表面脫附，隔板變色還有其它的因素在起作用。

在電池化成過程中，木素磺酸鈉在負極表面電離成帶負電的木素磺酸根離子，再加上正負極板之間存在電位差，正負極之間會產(chǎn)生一定強度的電場[6]，產(chǎn)生電場的強度和正負板之間的間距有關(guān)，間距越小，電場強度越大。只有當(dāng)電場力大于吸附力時，一些分子量小的木素磺酸鈉粒子才有可能從表面脫附。從負極板表面脫附的木素磺酸鈉在電場力作用下，會沿負極板—隔板—正極方向移動，轉(zhuǎn)移到隔板或正極板表面，造成 AGM 隔板變色。為此，我們將電池進行了反極化成（把負極板當(dāng)作正極板，正極板當(dāng)作負極板），由于木素磺酸根離子受到了反向電場力的影響，因此在電池化成的各個階段隔板幾乎沒有黃色物質(zhì)產(chǎn)生，說明木素磺酸鈉的溶出受到了電場力的影響。

3 結(jié)論

經(jīng)檢測分析，隔板上的黃色物質(zhì)為木素磺酸鈉的類似物，應(yīng)該是木素磺酸鈉的分解產(chǎn)物，負極配方中的木素磺酸鈉是電池化成中隔板變色的主要物質(zhì)來源。通過研究發(fā)現(xiàn)，下面因素和隔板發(fā)黃變色有關(guān)：電池化成的溫度越高，化成電流越大，電池設(shè)計時正負極板間距越小，以及每安時酸量越小的情況下，AGM 隔板發(fā)生變色的機率越高。

[1]德切柯·巴普洛夫. 鉛酸蓄電池科學(xué)與技術(shù)[M].段喜春, 苑松, 譯. 北京: 機械工業(yè)出版社, 2015: 252-263.

[2]張美云, 李長亮, 夏新興, 等. 木素的應(yīng)用研究進展[J]. 紙和造紙, 2005(1) : 77-81.

[3]朱松然. 鉛蓄電池技術(shù) [M]. 2版. 北京：機械工業(yè)出版社, 2002: 190-195.

[4]黃進, 付時雨. 木質(zhì)素化學(xué)及改性材料[M]. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 2015: 15-16.

[5]Myrvold B O. Interactions between lignosulphonates and the components of the leadacid Battery: Part 1. Adsorption isotherms[J]. Journal of Power Sources, 2003, 117: 187-202.

[6]付穎達, 唐有根, 宋永江, 等. 木素磺酸鈉對鉛酸電池負極性能的影響[J]. 電池, 2011(2): 92-93.

圖4 最小割集貢獻比例圖

3 結(jié)論

通過上述 FAT 分析，我們可以看出靜態(tài)開關(guān)和蓄電池組是廠內(nèi)設(shè)備維護的重點，應(yīng)對靜態(tài)開關(guān)的有效性進行定期實驗，同時對蓄電池組應(yīng)定期維護和測試，保證其在事故狀態(tài)的有效性。故障樹分析方法可以定性、定量的對堆內(nèi)系統(tǒng)進行故障分析，提出運行維護策略。應(yīng)急電力系統(tǒng)的分析結(jié)果可以為后續(xù)的 PSA 分析提供有效的輸入數(shù)據(jù)。

參考文獻：

[1]王明珊, 夏明, 張旸, 等. 研究堆外電網(wǎng)斷電試驗[J]. 科技導(dǎo)報, 2012, 20: 61-64.

[2]Vesely, W E, Goldberg F F, Roberts N H, et al. Fault tree hand book. Washington DC USA: US Nuclear Regulatory Commission, 1981.

[3]郭永基. 電力系統(tǒng)可靠性原理和應(yīng)用[M]. 北京:清華大學(xué)出版社, 1986: 67-90.

[4]姚良忠, 梅啟智, 馬昌文, 等. 200 MW 低溫核供熱堆應(yīng)急電力系統(tǒng)的可靠性分析[J]. 核動力工程, 1998, 19(2): 154-161.

[5]國家安全局. 廣東核電廠概率安全評估——系統(tǒng)分析及事件序列分析（英文版）: 核安全技術(shù)報告: NNSA-0008[R]. 北京, 1990: 369-374.

[6]Eide S A, Wierman T E, Gentillon C D, et al. Industry-average performance for components and initiating events at U. S. Commercial Nuclear Power Plants[R], 2007.

Research on the color change of AGM separators during container formation of lead-acid batteries

GUO Zhigang, MEI Yuan, ZHANG Fengbo, CHEN Fei
(The Academy of Tianneng Group, Changxing Zhejiang 313100, China)

Sodium lignosulphonate is an organic expander commonly used in the negative plate of leadacid battery. The color of some AGM separators adjacent to the negative plates was changed from white to yellow during container formation of lead-acid batteries used sodium lignosulphonate as negative expander. By scanning electron microscope and X-ray photoelectron spectroscopy, it turned out that the yellow materials might be the degraded products of sodium lignosulphonate.

lead-acid battery; negative plate; lead paste; sodium lignosulphonate; organic expander; container formation; AGM separator; color change of separator

TM 912.9

A

1006-0847(2016)06-283-04

2016-04-12