電化學(xué)等綜合測(cè)試方法在鉛酸蓄電池失效解剖分析上的應(yīng)用研究

史俊雷，張祖波，張行祥，夏詩(shī)忠，劉長(zhǎng)來(lái)

（駱駝集團(tuán)蓄電池研究院有限公司，湖北 襄陽(yáng) 441000）

電化學(xué)等綜合測(cè)試方法在鉛酸蓄電池失效解剖分析上的應(yīng)用研究

史俊雷，張祖波，張行祥，夏詩(shī)忠，劉長(zhǎng)來(lái)

（駱駝集團(tuán)蓄電池研究院有限公司，湖北 襄陽(yáng) 441000）

通過(guò)綜合應(yīng)用各種分析測(cè)量工具，如電化學(xué)、XRD、SEM 等，對(duì)鉛酸蓄電池失效模式的根本原因進(jìn)行分析，為以后的電池性能改進(jìn)提供更精準(zhǔn)的研究方向，避免研究方向的錯(cuò)誤，節(jié)省研發(fā)時(shí)間、提高研發(fā)效率。

鉛酸蓄電池；失效模式；解剖分析；電化學(xué)；XRD；SEM；腐蝕層；活性物質(zhì)

0 引言

目前鉛酸蓄電池行業(yè)對(duì)失效電池的解剖分析一般僅局限于失效模式上的判斷，如正極活性物質(zhì)的軟化，負(fù)極的硫酸鹽化等，而缺少對(duì)失效原因的進(jìn)行進(jìn)一步分析。本項(xiàng)目通過(guò)對(duì)極板自身電化學(xué)特性、正負(fù)極工作電位及其它綜合分析手段（如SEM、XRD 等），分析電池失效模式產(chǎn)生的根本原因，為改善電池的性能提出更有針對(duì)性的依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器與設(shè)備

主要有：Digatron BTS-600 電池充放電機(jī)（迪卡龍青島電子科技有限公司）；精密可調(diào)恒溫水浴槽（杭州九環(huán)環(huán)境試驗(yàn)設(shè)備有限公司）；CH1650D電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司）；X 射線衍射儀（荷蘭 PANalytical 公司生產(chǎn)的 X' PertPro型號(hào)），其輻射源為 Cu 靶，管電壓為 40 kV，管電流為 40 mA，掃描范圍為 10°～80°；掃描電子顯微鏡（荷蘭 FEI公司生產(chǎn)的 Sirion 200）；金相顯微鏡（上海巴拓儀器公司制造，型號(hào)為BMM-550）。

1.2 實(shí)驗(yàn)樣件選擇

選擇按日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn) JIS D5301—2006 進(jìn)行輕負(fù)荷壽命測(cè)試結(jié)束后的電池作為樣件電池，失效模式為正極活性物質(zhì)軟化脫落。同時(shí)，選擇與樣件電池相同的新電池作為對(duì)比電池。

1.3 實(shí)驗(yàn)測(cè)試及結(jié)果分析

1.3.1 電化學(xué)測(cè)試

30℃下，在 CH1650D 電化學(xué)工作站（三電極體系中，對(duì)電極為 Pt 電極，參比電極為汞/硫酸亞汞電極，電解液為 1.28 g/mL 硫酸溶液）上對(duì)失效電池和正常電池進(jìn)行正、負(fù)極板電化學(xué)線性掃描。正極板掃描范圍為 0.8～1.8 V，負(fù)極板掃描范圍為-0.8～-1.8 V，掃速 0.01 V/s。記錄電流-電壓變化曲線，觀察析氫析氧電位，結(jié)果如圖 1 所示。

圖1 失效前后正極板耦合析氧電位線性掃描曲線圖

從圖 1 可以看出：正常電池的正極板在 1.26 V左右開(kāi)始析氧，產(chǎn)生氣泡，并隨著掃描電壓的增大急劇增加；失效電池開(kāi)始析氧的電位和正常電池幾乎相同，但隨電壓升高，析氧量增長(zhǎng)的程度相對(duì)小一點(diǎn)。

1.3.2 金相測(cè)試

從電化學(xué)測(cè)試可以看出，正極板耦合析氧電位不同發(fā)生偏移，說(shuō)明極板自身發(fā)生了變化。為探索極板耦合電位和極板本身特性的關(guān)系，對(duì)板柵和活性物質(zhì)及其之間的腐蝕層進(jìn)行金相分析。截取極板上的一小塊（面積約 5 mm×5 mm）作為樣品，將其放入切割好的 PVC 管中 (Φ32 mm×30 mm)，用環(huán)氧樹(shù)脂澆注成型，然后用金相預(yù)磨機(jī)、拋光機(jī)對(duì)截面進(jìn)行打磨和拋光，觀察板柵和活性物質(zhì)結(jié)合處腐蝕層的厚度。

從圖 2 可以看出，失效后的電池板柵腐蝕層厚度增加約 30 %。由于板柵腐蝕層主要為 PbOx（1＜x＜2），具有較高的阻抗，相當(dāng)于其板柵腐蝕層在電流通過(guò)時(shí)分擔(dān)了一部分電壓，造成極板的耦合析氧電位升高。因此，在產(chǎn)品研發(fā)或工藝設(shè)計(jì)時(shí)，可考慮通過(guò)合適的工藝來(lái)改變腐蝕層的厚度或成份，進(jìn)而達(dá)到合理的析氧電位或降低電池內(nèi)阻的目的。

圖2 失效前后正極板板柵腐蝕層金相觀察照片

1.3.3 工作電位測(cè)試

按照 JID D5301—2006 標(biāo)準(zhǔn)模擬 40℃輕負(fù)荷壽命試驗(yàn)：在 40℃的環(huán)境中單極群以 25 A 放電4 min；以 2.47 V/單格（限流 25 A）充電 10 min。測(cè)試中記錄正、負(fù)極電位，如圖 3 所示。

圖3 失效電池與正常電池在輕負(fù)荷壽命模擬測(cè)試中的電位趨勢(shì)

通過(guò)圖 3 可以看出：① 在放電過(guò)程中，由于放電時(shí)間較短，正常電池和失效電池的工作電位均未出現(xiàn)明顯下降（除剛放電時(shí)的歐姆極化電壓下降）。② 在充電過(guò)程中，正常電池很快達(dá)到析氫電位。在恒壓充電的情況下，由于負(fù)極電位較低，導(dǎo)致正極電位也很低，無(wú)法達(dá)到充滿所需的電位。在該工作電位下正極充電良好，說(shuō)明該電池配方設(shè)計(jì)對(duì)該壽命模式較有利。③ 失效電池整體工作電位向上偏移，在充電過(guò)程中正極很快達(dá)到析氧電位，說(shuō)明其有效正極活性物質(zhì)量減少，在充電過(guò)程中先充滿導(dǎo)致其電位升高并析氧。結(jié)合電池解剖時(shí)槽體底部的沉淀物厚度小于 5 mm，說(shuō)明失效后電池正極板活性物質(zhì)雖然還在極板上，但有相當(dāng)一部分已經(jīng)脫離基體，無(wú)法參與充放電反應(yīng)。

通過(guò)在壽命測(cè)試中對(duì)工作電位進(jìn)行監(jiān)控，結(jié)合極板自身的析氫析氧電位測(cè)試數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)該電池前期正極板在合理的工作電位區(qū)間，不會(huì)析氧。同時(shí)結(jié)合該電池壽命結(jié)果為 29 個(gè)單元，超過(guò) JIS D5301—2006 標(biāo)準(zhǔn)要求 10 個(gè)單元，可知極板工作電位的合理性對(duì)電池性能影響至關(guān)重要，這對(duì)我們以后電池設(shè)計(jì)驗(yàn)證可以提供一種較快捷的方式，即在電池設(shè)計(jì)時(shí)需要考慮極板在不同壽命模式下的工作電位的合理性。

1.3.4 SEM 測(cè)試

經(jīng)過(guò)處理的活性物質(zhì)樣品干燥后，粘在專用導(dǎo)電膠帶上，用離子濺射鍍膜儀在樣品表面鍍上一層鉑金膜，然后進(jìn)行 SEM 掃描電鏡觀察。從圖 4 可以看出：新電池的正極板活性物質(zhì)顆粒較小，有明顯的骨架結(jié)構(gòu)，活性物質(zhì)間連接緊密；而失效電池的正極板活性物質(zhì)顆粒較大且松散，無(wú)明顯的骨架結(jié)構(gòu)，活性物質(zhì)間的連接已被破壞，這也從放電后極板中 PbO2含量較高得到側(cè)面驗(yàn)證。表 1 測(cè)試結(jié)果表明，極板中雖然有大量的 PbO2，但是由于其導(dǎo)電路徑被破壞掉，已無(wú)法參與充放電。

圖4 失效電池與正常電池正極活性物質(zhì)SEM對(duì)比圖

解剖壽命失效的電池后觀察發(fā)現(xiàn)正極活性物質(zhì)已經(jīng)軟化，又經(jīng) SEM 觀察發(fā)現(xiàn)其部分活性物質(zhì)已經(jīng)脫離基體，進(jìn)一步對(duì)充放電前后極板進(jìn)行化學(xué)測(cè)定，可知脫落的活性物質(zhì)大部分還是 PbO2。因而，可推斷：在電池壽命測(cè)試中，由于放電深度較淺，充放電反應(yīng)最先在極板表面進(jìn)行；隨著循環(huán)次數(shù)的增加，在充電時(shí) PbSO4轉(zhuǎn)化為 PbO2過(guò)程中，由于正極 PbO2和 PbSO4之間的密度差異較大，體積收縮導(dǎo)致最外層 PbO2脫離基體[2-4]，這也與電池失效后正極板中 PbO2含量較高相吻合。隨著正極板最外層活性物質(zhì)的脫落減少，導(dǎo)致了其有效活性物質(zhì)與負(fù)極有效活性物質(zhì)質(zhì)量比減小，造成充電電位上移并率先析氧，析氧將會(huì)加快正極板表面活性物質(zhì)的脫落，活性物質(zhì)的脫落又造成其充電電位繼續(xù)上移并繼續(xù)析氧，形成惡性循環(huán)并最終導(dǎo)致電池失效。

表1 失效電池容量測(cè)試結(jié)束后活物質(zhì)組成測(cè)試結(jié)果

1.3.5 XRD 測(cè)試

經(jīng)過(guò)處理的活性物質(zhì)樣品經(jīng)干燥后，進(jìn)行XRD 測(cè)試，對(duì)照標(biāo)準(zhǔn) PDF 檢索卡片對(duì)正極板中的活性物質(zhì)物相進(jìn)行定性分析，同時(shí)與各物質(zhì)特征峰的衍射角和相對(duì)強(qiáng)度進(jìn)行對(duì)比，利用 RIR 值進(jìn)行半定量分析，得到活性物質(zhì)中 α/β-PbO2、PbSO4等物相含量。正極活性物質(zhì)中起骨架作用的主要為α-PbO2，故可從 XRD 圖譜上看出 α-PbO2含量的變化，見(jiàn)圖 5 。

圖5 失效電池與新電池正極活性物質(zhì) XRD 對(duì)比圖

從表 2 中數(shù)據(jù)也可以看出，失效電池與新電池相比，硫酸鉛含量增加較多，PbO2含量有所降低。從新電池到失效電池，α-PbO2含量下降，說(shuō)明失效電池中支撐骨架有一部分已經(jīng)損壞，這與SEM 照片相符，同時(shí)也說(shuō)明了盡管α-PbO2的含量很少，但所起作用較大。這也驗(yàn)證了理論觀點(diǎn)：β-PbO2和 α-PbO2變體是正極活性物質(zhì)軟化的主要原因，起骨架作用的α-PbO2在循環(huán)中逐漸轉(zhuǎn)變成 β-PbO2，從而使連接網(wǎng)絡(luò)被削弱，最終導(dǎo)致正極活性物質(zhì)軟化脫落[1,5]。

表2 失效電池與正常電池活性物質(zhì)半定量分析結(jié)果

在實(shí)際產(chǎn)品研發(fā)或工藝改進(jìn)中，我們可以通過(guò)將極板中 ω(α-PbO2) /ω(β-PbO2) 的與電池性能測(cè)試情況相結(jié)合，來(lái)尋求α-PbO2和 β-PbO2最佳質(zhì)量比，以此來(lái)制定相應(yīng)的化成工藝、或者作為化成后極板質(zhì)量檢測(cè)的一個(gè)指標(biāo)。一般而言，α-PbO2在電池循環(huán)過(guò)程中會(huì)不斷轉(zhuǎn)化為 β-PbO2（主要起放電容量作用），故如何減緩其轉(zhuǎn)化速度對(duì)電池壽命的延長(zhǎng)也會(huì)起到積極作用。

2 結(jié)束語(yǔ)

根據(jù)以上分析，可得出以下幾種提高輕負(fù)荷壽命的方法：① 設(shè)計(jì)合理的正負(fù)極活性物質(zhì)配比，使電極的工作電位在循環(huán)過(guò)程中處于合理的區(qū)間；② 改進(jìn)配方，提高極板機(jī)械強(qiáng)度和活性物質(zhì)導(dǎo)電性；③ 改進(jìn)固化和化成工藝，加強(qiáng)正極活性物質(zhì)骨架結(jié)構(gòu)，使ω(α-PbO2) /ω(β-PbO2) 保持在合適的值。

綜上所述，通過(guò)采用電化學(xué)、XRD、SEM 等綜合分析測(cè)量工具，可對(duì)鉛酸蓄電池失效模式的根本原因進(jìn)行分析，進(jìn)而進(jìn)行有針對(duì)性的改進(jìn)，避免在研究方向上的錯(cuò)誤，以節(jié)省研發(fā)時(shí)間并提高研發(fā)效率。

[1]張波. 鉛酸電池失效模式與修復(fù)的電化學(xué)研究[D]. 華南理工大學(xué)博士學(xué)位論文, 2011.

[2]劉廣林. 鉛酸蓄電池工藝學(xué)概論[M]. 北京: 機(jī)械工業(yè)出版社, 2008.

[3]劉廣林. 鉛酸蓄電池技術(shù)手冊(cè)[M]. 北京: 宇航出版社, 1991.

[4]陳紅雨, 熊正林, 李中奇. 先進(jìn)鉛酸蓄電池制造工藝[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2010.

[5]Lang Xiaoshi, Wang Dianlong, et al．The use of nanometer tetrabasic lead sulfate as positive active material additive for valve regulated lead-acid battery[J]. Journal of Power Sources, 2014, 270: 9-13.

Study on the application of comprehensive test methods in the failure mode analysis of lead-acid batteries

SHI Junlei, ZHANG Zubo, ZHANG Xingxiang, XIA Shizhong, LIU Changlai
(Hubei Camel Storage Battery Research Institute Co., Ltd., Xiangyang Hubei 441000, China)

By use of the comprehensive application of various analysis measurement tools, such as electrochemistry, XRD, SEM, etc., to analyze the fundamental causes of the lead-acid battery failure modes and provide more accurate direction for battery performance improvement to avoid the research work from wrong direction, thus saving time and raising the efficiency of R&D.

lead-acid battery; failure mode; dissection; electrochemistry; XRD; SEM; corrosive layer; active material

TM 912.9

B

1006-0847(2016)06-295-04

2016-06-08