電池脈沖化成溫度的控制

姚秋實(shí)，李鵬，李進(jìn)興，毛錦敏，龐明朵

（浙江天能電池集團(tuán)有限公司，浙江 長興 313100）

電池脈沖化成溫度的控制

姚秋實(shí)*，李鵬，李進(jìn)興，毛錦敏，龐明朵

（浙江天能電池集團(tuán)有限公司，浙江 長興 313100）

內(nèi)化成過程中溫度的控制是影響化成質(zhì)量的一個重要因素。脈沖化成技術(shù)能夠減小電池的極化，降低溫升。本文采用脈沖化成技術(shù)，研究了化成初始溫度、環(huán)境溫度、充電量、充電方式等對化成過程中電池溫度的影響，為脈沖化成溫度的控制提供了依據(jù)。

蓄電池；內(nèi)化成；脈沖；溫度控制；充電量；充電方式

0 引言

化成是電池生產(chǎn)過程中的重要工序之一。目前，國內(nèi)鉛酸蓄電池廠家基本上都采用內(nèi)化成的方式。在加入硫酸及化成過程中會引起電池溫度的升高。電池溫度過高會導(dǎo)致負(fù)極板中添加劑分解，影響電池性能[1]?；蓽囟容^高，形成的活性物質(zhì)顆粒較大，比表面積較小，影響電池放電容量；另外，高溫條件下化成的正極板比較疏松，容易軟化脫落[2]。因此，控制電池化成溫度對電池性能有重要意義[3]。采用脈沖充電可以有效地減小極化（歐姆極化、電化學(xué)極化、濃差極化），降低溫升，縮短化成時間[4]。本文在無冷卻水的條件下研究了低化成初始溫度、環(huán)境溫度、充電量、充電電壓等對脈沖化成溫度的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電池化成

挑選同批次相同型號的極板（控制正負(fù)極板質(zhì)量偏差在中心質(zhì)量 ±1 g）組裝成半成品電池。采用真空加酸機(jī)對半成品電池進(jìn)行定量加酸。加酸后放在水中，靜置一段時間后取出電池，采用脈沖工藝進(jìn)行無冷卻水化成。

本實(shí)驗(yàn)采用 8 充 7 放的化成方式，化成各階段如表 1 所示。在充電各階段采用脈沖方式[5]，放電階段采用恒流放電方式。脈沖設(shè)置：正脈沖幅值 A，負(fù)脈沖幅值 B，正脈沖寬度 a，負(fù)脈沖寬度b，脈沖間隔 d。負(fù)脈沖幅值、正脈沖寬度、負(fù)脈沖寬度、脈沖間隔固定不變。其中 A1＜A2＜A3，A3＞A4＞A5。采用數(shù)據(jù)記錄儀采集電池化或過程中表面溫度。

表1 8充7放化成方法

1.2 電池檢測

化成后的電池取出正極板，在流動的去離子水中浸泡 24 h，然后烘干。按照 GB/T 23636—2009檢測極板中 PbO2含量。按照 GB/T 22199—2008 進(jìn)行 2 小時率容量和低溫容量測試。

2 結(jié)果與討論

極板固化后，主要由 PbO、3BS、4BS、1BS、Pb 組成，固化后的極板呈堿性[6]。在加入硫酸后，硫酸與堿性的鉛膏發(fā)生中和反應(yīng)，產(chǎn)生大量熱，電池內(nèi)部溫度急劇升高，經(jīng)由極板、電解液、電池殼向外傳遞和輻射熱量。實(shí)際測量電池外殼溫度可高達(dá) 70℃，且高溫段持續(xù)時間較長。為了避免高度導(dǎo)致的不良影響，電池在加酸后必須采用冷卻水進(jìn)行降溫。

2.1 化成初始溫度

本實(shí)驗(yàn)將加酸電池分別放在裝有相同質(zhì)量冷卻水的兩水槽中（水溫分別為 15℃和 25℃），靜置一段時間后取出，在 30℃環(huán)境溫度下采用相同工藝進(jìn)行脈沖化成。

電池分別在 15℃和 25℃水中冷卻一段時間后其表面溫度分別為 32℃和 38℃。由于電池溫度的降低與冷卻水用量有關(guān)，因此采用電池從水中取出后的溫度作為化成初始溫度。圖 1 所示的是不同初始溫度化成過程中溫度的變化。初始溫度為 38℃比初始溫度為 32℃在化成過程中溫度高4℃～11℃。化成初始溫度越高，化成過程中整體溫度越高。從表 2 可知，初始溫度為 32℃的電池化成過程中最高溫度達(dá) 50℃，最低溫度 34℃；初始溫度為 38℃的電池在化成過程中最高溫度達(dá) 55℃，最低溫度 39℃。從水中取出后溫度相差 6℃，最高溫度與最低溫度相差 5℃。化成后電池開路電壓、PbO2含量、2 小時率容量基本上一致，初始溫度為 38℃的各項(xiàng)參數(shù)比初始溫度為 32℃的略高一點(diǎn)。在本工藝條件下，化成初始溫度高 6℃，化成過程中溫度同比增加 4～11℃，但對電池開路電壓、PbO2含量、2 小時率容量等影響不大。

表2 不同初始溫度下化成最高溫度、最低溫度以及電池 PbO2含量、開路電壓、2 小時率容量

2.2 環(huán)境溫度

本實(shí)驗(yàn)將加酸的電池放在 25℃冷卻水中，靜置一段時間后取出，分別在 20℃和 30℃環(huán)境溫度下，采用相同工藝進(jìn)行脈沖化成。

圖2 是不同環(huán)境溫度下電池化成過程中溫度變化曲線。在本工藝條件下，30℃環(huán)境化成最高溫度 55℃，最低溫度 39℃；20℃環(huán)境化成最高溫度 51℃，最低溫度 27℃。在環(huán)境溫度 30℃條件下，化成溫度不論是充電過程還是放電過程，電池溫度都要比在 20℃條件下高，化成過程溫度平均高出約 10℃。然而，對 PbO2含量和開路電壓的影響不大，如表 3 所示，ω(PbO2) 在 88 %～92 % 之間，開路電壓在 13.22～13.25 V 之間，30℃環(huán)境條件下化成的容量比 20℃的高 5 min。

圖1 不同初始溫度化成過程中溫度變化

圖2 不同環(huán)境溫度下電池化成過程溫度變化

表3 不同環(huán)境溫度下電池化成過程溫度

2.3 充電量

將加酸的電池放在裝有 25℃冷卻水的周轉(zhuǎn)箱中，靜置一段時間后取出，分別在 20℃環(huán)境溫度下，采用不同工藝進(jìn)行脈沖化成[7]。

工藝 1：在充電各個階段充入規(guī)定的時間（按時間充）。

工藝 2：在充電 第 1、3、5、7、9、11 階段充入 Atn的電量，其中 tn對應(yīng)各階段充電時間（按容量充）。

工藝 1 中等效電流為 (Aa-Bb)/(a+b+d)，各階段充入的電量為 (Aa-Bb) tn/(a+b+d) ，其中 Aa 為充入的電量，Bb 為放出的電量，a+b+d 為充電時間+放電時間+間歇時間。按工藝 2 充入的電量為Atn，大于采用工藝 1 時充入的電量。脈沖充電過程等效電流一樣，因此，工藝 2 在充電第1、3、5、7、9、11 階段充電時間比工藝 1 中長。工藝 2的充電時間、放電時間和化成總時間均比工藝 1 的長。按時間和容量充電化成的溫度變化如圖 3 所示。從圖中可以看出，在充電第 1、3、5、7、9、11 階段，按容量充電方式時溫度要高于按時間充電方式時，尤其是在第 5、7、9、11 階段，最高溫度可達(dá)到 75℃，最低溫度也在 45℃以上。在第 1 階段充電電流比較小，產(chǎn)生的熱量差異不大，而且熱量能及時通過電池表面向環(huán)境中擴(kuò)散，因此溫度差異不大。比較第 1、3、5 階段可以看出，電流越大，溫度差異越明顯，即按容量充電的溫度越高。在第 5、7、9、11 階段，電流較大，很快達(dá)到電池析氣電位，產(chǎn)生大量的氣泡，在電極表面形成“氣膜”，阻礙了電解液進(jìn)入電極內(nèi)部，電流在電極上產(chǎn)生大量的熱。另一方面，正極產(chǎn)生的氧氣有一部分穿過 AGM 隔板達(dá)到負(fù)極被還原產(chǎn)生熱量，因此溫度較高。從表 4 來看，按容量化成方式，ω(PbO2) 在 86.3 %～89.5 % 之間，與按時間化成方式差別不大，但開路電壓、容量分別為 13.32～13.35 V 和 137 min，按時間化成方式的開路電壓和容量僅為 13.23～13.25 V 和 120 min。按容量化成的低溫容量為 7.6 Ah，比按時間的低 1.5 Ah。這是由于在第 5 階段以后，電流大多用于分解水產(chǎn)生氣體，因此，PbO2含量差別不大，而開路電壓較高。有文獻(xiàn)報道[1]，木素在溫度超過 60℃時開始分解，按容量化成時，溫度超過 60℃，可導(dǎo)致木素分解，因而影響電池的低溫性能。

圖3 不同充電量電池化成過程中溫度變化

表4 不同充電量電池的參數(shù)

2.4 化成充電電壓

本實(shí)驗(yàn)將加酸的電池放在裝有 25℃冷卻水的周轉(zhuǎn)箱中，靜置一段時間后取出，分別在 20℃環(huán)境溫度下，采用不同工藝進(jìn)行脈沖化成。

工藝 1：在充電各個階段充入規(guī)定的時間。（不限壓充電）

工藝 2：在充電第 3、5、7、9、11 階段限制充電電壓 16 V/只，充電時間與工藝 1 相同。（限壓充電）

圖4 是不同充電電壓下電池化成過程中溫度變化。從圖中可以看出，限壓充電方式電池化成過程中溫度較低。在充電第 3、5、7、9、11 階段限壓充電時，電壓很快達(dá)到 16 V/只，然后保持電壓不變，電流逐漸減小。在電壓達(dá)到 16 V/只之前，溫度逐漸升高，達(dá)到 16 V/只之后，電流逐漸降低，溫度也逐漸降低，直到充電階段結(jié)束。接著是放電過程，充入的電量較不限壓充入的電量少，因此放電時間較短。放電過程溫度繼續(xù)降低，其溫度曲線與限流后的溫度曲線難以區(qū)分。不限壓充電時，充入的電量較多，放電時間也較長，化成過程中溫度變化相對較大。在第 13、15 階段沒有設(shè)置限壓充電，兩種工藝充電過程最高溫度相差不多。因此，限壓充電溫度比不限壓充電溫度低。然而限壓充電會導(dǎo)致充電不足，化成化不透。如表 5 所示，不限壓化成時 PbO2含量、開路電壓、容量分別為88.1 %～91.2 %、13.23～13.25 V 和 120 min。限壓化成方式下 PbO2含量、開路電壓、容量分別為59.5 %～63.1 %、13.11～13.12 V 和 105 min。

圖4 不同充電電壓下電池化成過程中溫度變化

表5 不同充電電壓下化成電池參數(shù)

3 小結(jié)

本文從化成初始溫度、環(huán)境溫度、充電量、充電電壓等方面研究了影響脈沖化成溫度的因素，在無冷卻水條件下，可將化成過程最高溫度控制在55℃左右，化成后 ω(PbO2) 在 86.3 %～92.1 %，放電容量在 120 min 以上。

化成初始溫度較低更有利于化成過程中將溫度控制在一個較低的水平。想要較低的控制溫度，可以采取降低冷卻液的溫度、增加冷卻液的量或循環(huán)冷卻液等方式。環(huán)境溫度也是一個比較關(guān)鍵的因素，環(huán)境溫度越低，化成過程溫度也相對較低。化成過程中，充電量和充電電流對化成過程中溫度的控制影響很大。充電電流越大，溫度升高越快；充電量越多，化成過程溫度越高。化成過程中可采取電流從大到小的梯度充電方式，這樣可以在相對較低的溫度下充入較多電量?；沙潆娺^程中，限制電壓雖然可以將化成溫度控制在較低值，但會導(dǎo)致化成不透，因此不建議采用限壓方式。限壓與恒流相結(jié)合的方式可以彌補(bǔ)單一限壓充電不足的缺點(diǎn)。

[1]Papazov G, Pavlov D, Monahov B. Influence of temperature on expender stability and on the cycle life of negative plates[J]. Journal of power sources, 2003(113): 335-344.

[2]潘孝坤, 聞海山, 謝立宏. 鉛酸電池脈沖內(nèi)化成的研究[J].電池, 2005(3): 230-231.

[3]柴樹松. 化成工藝對鉛蓄電池性能影響的研究[J]. 蓄電池, 2006(3): 106-110.

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[6]王杜友. 電動助力車電池不同固化工藝正極板對比分析[J]. 電動自行車, 2014(6): 42-44.

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The temperature control in the process of pulse formation of lead-acid bettery

YAO Qiushi*, LI Peng, LI Jinxing, MAO Jinmin, PANG Mingduo
(Zhejiang Tianneng Battery Group Co., Ltd., Changxing Zhejiang 313100, China)

The temperature control is one of the influence factors on the container formation. By using pulse formation technology, the polarization and the temperature in the process of formation can be reduced and the rise in temperature is decreased. In this paper, the effects of the initial temperature, ambient temperature, the amount of charge and charging mode on the battery temperature during the formation were studied by using pulse formation technology, which provide important basis for the temperature control of pulse formation.

battery; container formation; pulse technology; temperature control; charging volume; charging mode

TM 912.9

B

1006-0847(2016)06-269-04

2016-08-22

*通訊聯(lián)系人