高溫對(duì)閥控鉛酸蓄電池的影響

黃嬋，高愛梅，陳紅雨

（華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣東 廣州 510006）

高溫對(duì)閥控鉛酸蓄電池的影響

黃嬋，高愛梅*，陳紅雨*

（華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣東 廣州 510006）

高溫對(duì)閥控式鉛酸蓄電池的影響很大，所以在本文中，通過對(duì)電池容量、充電接受能力、極化曲線、交流阻抗及容量保持率等的測(cè)試來(lái)研究了不同溫度（30～70℃）對(duì)鉛酸蓄電池電化學(xué)性能的影響，并通過掃描電鏡（SEM）觀察了反應(yīng)前后負(fù)極活性物質(zhì)粒徑及結(jié)構(gòu)的變化。結(jié)果表明：溫度的升高促進(jìn)了電解液在活性物質(zhì)內(nèi)部的電荷傳輸能力，減小了極化和阻抗，從而提高了負(fù)極活性物質(zhì)的導(dǎo)電性，提高了電池的初始放電容量及活性物質(zhì)利用率；同時(shí)也使得電解液干涸、負(fù)極板硫酸鹽化嚴(yán)重，降低了電池的循環(huán)使用壽命。

鉛酸蓄電池；負(fù)極活性物質(zhì)；高溫；極化；初始放電容量；循環(huán)壽命；電解液干涸；負(fù)極硫酸鹽化；電荷傳輸；阻抗

0 引言

鉛酸蓄電池因其具有性能穩(wěn)定、價(jià)格低廉、可回收再利用等優(yōu)點(diǎn)，使其在二次電池領(lǐng)域中占據(jù)著主導(dǎo)地位。閥控式鉛酸蓄電池在使用過程中會(huì)放出較多熱量，且密封式電池散熱的唯一途徑是電池的槽壁，這遠(yuǎn)不能滿足其散熱要求。尤其是應(yīng)用于汽車、通信等在戶外使用的蓄電池，除了自身產(chǎn)生熱量外，還要受氣候、季節(jié)、陽(yáng)光等的影響，高溫便成了影響電池壽命的重要原因。當(dāng)然，也可以采取一些手段如空調(diào)等使電池處于常溫條件下，但引起的能耗問題是值得考量的。因此，研究溫度對(duì)鉛酸蓄電池的影響，提高蓄電池的使用溫度從而降低空調(diào)等的能耗顯得尤為必要。

目前，高溫對(duì)鉛酸蓄電池的影響已被一些學(xué)者、電池制造商關(guān)注，出現(xiàn)了一些對(duì)高溫鉛酸蓄電池改性的研究。劉榮等[1]提出用高錫鉛鈣合金制造正極板柵合金來(lái)改善高溫環(huán)境對(duì)通信用鉛酸蓄電池的影響。黨志敏等[2]采用耐熱阻燃 ABS 材料提高高溫條件下鉛酸蓄電池的穩(wěn)定性。徐冬明[3]向負(fù)極活性物質(zhì)中添加一定質(zhì)量比的航空油、引杜林、茴香醛、KS15 石墨粉、腐植酸后，電池可在 45～75℃高溫環(huán)境下使用，且其循環(huán)壽命比現(xiàn)有電池的提高了 1 倍。黎立華等[4]通過向正極活性物質(zhì)中添加Bi2O3、Sb2O3、SnSO4、聚苯胺和 4Pb·PbSO4使得鉛酸蓄電池能在高溫環(huán)境下正常使用。但是，關(guān)于溫度特別是高溫對(duì)鉛酸蓄電池性能影響的系統(tǒng)研究的文獻(xiàn)較少，因而本文中主要研究分析了高溫對(duì)鉛酸蓄電池性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 極板的制備

首先，取一定質(zhì)量的鉛粉、紅丹、膠體石墨作為正極材料，再取一定質(zhì)量的鉛粉、BaSO4、腐殖酸、木素、短纖維、乙炔黑作為負(fù)極材料[5]，將稱量好的正、負(fù)極材料分別加入適量的去離子水和H2SO4溶液（密度為 1.4 g/cm3）攪拌均勻，然后將鉛膏分別均勻地涂抹在購(gòu)買的板柵（正極板大小為20×15×2 mm2，負(fù)極板大小為 15×12×2 mm2）上面。

1.2 電池制備

將涂好的正、負(fù)極板置于固化室中固化干燥后，取一正一負(fù)用 AGM 隔板隔離后裝入購(gòu)買的電池殼中，灌入密度為 1.26 g/cm3的 H2SO4溶液密封，完成小型的 2 V AGM 閥控鉛酸蓄電池的制備。將電池靜置 2 h 后，用藍(lán)電測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行化成，再靜置 8 h 后進(jìn)行電池性能測(cè)試。

1.3 物質(zhì)表征及電池性能測(cè)試

采用德國(guó) Carl Zeiss Ultra 55 場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察樣品顆粒的形貌；采用臺(tái)州市信力電子設(shè)備有限公司 DGHS-100ml 實(shí)驗(yàn)室小型固化室進(jìn)行電池的固化；采用金壇市城西春蘭實(shí)驗(yàn)儀器廠的 HH-501S超級(jí)循環(huán)恒溫水浴鍋進(jìn)行控溫，為鉛酸蓄電池提供不同的環(huán)境溫度；采用荷蘭 AUT84216 電化學(xué)工作臺(tái)進(jìn)行電池阻抗測(cè)試；采用武漢藍(lán)電電子有限公司的 CT2001B 型 LAND 電池測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行電池的化成及電池循環(huán)性能的測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 首次放電容量測(cè)試

圖1A 為鉛酸蓄電池在 20 小時(shí)率放電電流（I20）下的首次放電曲線。從圖 1 可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，電池首次放電的比容量越來(lái)越高，各溫度下首次放電比容量分別為 119.7 mAh/g（30℃）、137.3 mAh/g（40℃）、148.5 mAh/g（50℃）、157.6 mAh/g（60℃）、162.8 mAh/g （70℃）?；趫D 1 的測(cè)試數(shù)據(jù)，對(duì)電池負(fù)極板活性物質(zhì)利用率（AMUR）進(jìn)行了計(jì)算，結(jié)果如圖 1B 所示，不同溫度下的活性物質(zhì)利用率分別為 46.3 % （30℃）、53.1 % （40℃）、57.8 % （50℃）、62.5 % （60℃）、62.9 %（70℃）。在 30～60℃的區(qū)間，隨著溫度的升高，負(fù)極活性物質(zhì)利用率幾乎是線性增加，原因可能是當(dāng)溫度升高時(shí)，活性物質(zhì)分子獲得能量，使部分能量較低的分子變成活化分子，增加了活化分子所占比率，有利于正、負(fù)離子的遷移，促進(jìn)了電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，活性物質(zhì)反應(yīng)更充分，從而提高了電池放電容量，增加了活性物質(zhì)利用率。從 60℃～70℃，活性物質(zhì)利用率變化不大。

2.2 極化測(cè)試

在充電過程中，電池極化的大小總是被認(rèn)為是獲得高倍率性能的一個(gè)重要標(biāo)志。為了研究溫度對(duì)鉛酸蓄電池極化情況的影響，對(duì)各溫度下的電池進(jìn)行了極化測(cè)試。圖 2A 是測(cè)試電池在恒壓平臺(tái)(2.1，2.15，2.2，2.25，2.3，2.35，2.4 V) 條件下，每個(gè)電壓平臺(tái)持續(xù)充電 5 min 的極化曲線。圖 2B則為測(cè)試電池在恒流平臺(tái) (20，40，60，80，100，120，140，160，180，200 mA) 條件下，每個(gè)電流持續(xù)充電 5 min 的極化曲線。由圖 2A 可以看出，恒定電壓增大，電流增大，且溫度越高，電流增大越多，說明隨著溫度的升高，電池的電阻減小得越多。由圖 2B 得出類似的結(jié)論，即恒定電流增大，電壓增大，且溫度越高，電壓增大越多，電阻減小。結(jié)合兩圖可知溫度升高，電解液的黏度降低，電解液中正、負(fù)離子擴(kuò)散速度加快，從而提高了電解液在活性物質(zhì)內(nèi)部傳輸電荷的能力，降低了傳質(zhì)電阻和極化電阻，提高了負(fù)極活性物質(zhì)的導(dǎo)電性，而活性物質(zhì)導(dǎo)電性的提高有利于活性物質(zhì)利用率的提高。這與圖 1 中活性物質(zhì)利用率數(shù)據(jù)一致。

圖1 不同溫度下電池的首次放電情況

圖2 電池在不同溫度下的極化曲線

圖3 電池在不同溫度下的充電接受能力

2.3 充電接受能力測(cè)試

在目前混合動(dòng)力汽車（HEV）或起停系統(tǒng)應(yīng)用中，鉛酸蓄電池往往需要在部分荷電狀態(tài)（SoC）下運(yùn)行，而且通過剎車制動(dòng)能量回收系統(tǒng)來(lái)進(jìn)行充電。此時(shí)有兩個(gè)明顯特征：一是鉛酸蓄電池在循環(huán)過程中需要進(jìn)行高倍率充電；二是高倍率充電過程通常只持續(xù)幾秒鐘。因此，在本文中對(duì)電池的充電接受能力進(jìn)行了探究。測(cè)試電池在不高于 2.55 V 的電壓下，接受 120 s 的高倍率（3C）充電，測(cè)試結(jié)果如圖 3 所示。由圖 3 可以看出，從 30～60℃的溫度范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，被測(cè)試電池充電接受能力有增大的趨勢(shì)，溫度為 60℃時(shí)出現(xiàn)了最大的起始峰電流 600.4 mA/g。充電接受能力增大的原因主要是，溫度升高使得電荷轉(zhuǎn)移速率增大，負(fù)極板中活性物質(zhì)的導(dǎo)電性增加，有利于負(fù)極活性物質(zhì)快速接受電荷轉(zhuǎn)化。當(dāng)測(cè)試溫度升到 70℃時(shí)，初始峰電流反而減小，可能是因?yàn)樨?fù)極活性物質(zhì)轉(zhuǎn)化過快而導(dǎo)致負(fù)極板上生成的硫酸鉛顆粒過大。

2.4 交流阻抗

采用電化學(xué)阻抗譜（EIS）測(cè)試了不同溫度下電池的交流阻抗，測(cè)試的頻率范圍為10-2～105Hz，測(cè)試電壓是電池的開路電壓，測(cè)試結(jié)果如圖 4 所示。從圖 4 可以看出，所有的 EIS 譜圖都是由 2 個(gè)半圓和 1 條斜線組成的，這主要?dú)w因于電極不同位置點(diǎn)的電極/電解質(zhì)界面的電阻和電容組分不同以及電極的厚度不均勻。根據(jù)第 1 個(gè)半圓的半徑計(jì)算出電池電荷轉(zhuǎn)移的阻抗，結(jié)果列于圖 4 中。由圖 4可以看出，溫度的升高降低了電荷移動(dòng)的阻抗，這是由于溫度的升高提高了電荷傳遞速率。在電壓一定的條件下，電荷移動(dòng)阻抗越小，電流越大，形成的硫酸鉛顆粒尺寸比小電流條件下的小，也就是說在大電流條件下，晶體形成的速度要比小電流條件下慢，晶體來(lái)不及生長(zhǎng)就很快被氧化還原了，這也是首次放電容量隨溫度升高而增大的主要原因。

圖4 電池在不同溫度下的交流阻抗圖

2.5 容量保持率

電池的循環(huán)壽命是衡量電池性能的一項(xiàng)基本指標(biāo)。為了研究高溫對(duì)鉛酸蓄電池壽命的影響，對(duì)各溫度下的電池進(jìn)行以 2I10充電和 5I10放電，放電深度為 100 %，充放循環(huán)為 101 次的循環(huán)壽命測(cè)試，并以容量保持率的形式記錄測(cè)試結(jié)果（見圖 5）。在各溫度下，前 5 次循環(huán)的容量保持率有所增大，整個(gè)循環(huán)過程容量保持率上下有所波動(dòng)，這可能是化成不夠完全導(dǎo)致的。電池的循環(huán)壽命隨著溫度的升高明顯降低。由表 1（基于圖 5 測(cè)試數(shù)據(jù)）可以看出：在 30℃和 40℃時(shí)，測(cè)試電池的循環(huán)壽命較好，循環(huán) 101 次時(shí)電池的容量保持率仍然變化不大；但是隨著溫度的升高，電池的循環(huán)壽命逐漸降低，70℃下循環(huán)結(jié)束時(shí)電池的容量保持率只有48.3 %。從表 1 還可以看出，隨著溫度升高，電池質(zhì)量損耗急劇增大。結(jié)合極化測(cè)試及交流阻抗結(jié)果可知，溫度升高，充電電流增大，反應(yīng)加快，導(dǎo)致電池失水嚴(yán)重，而失水則使電解液濃度增加，高濃度硫酸進(jìn)一步加速負(fù)極的硫酸鹽化，兩種作用累積并相互加強(qiáng)最終導(dǎo)致高溫條件下電池失效。

圖5 鉛酸蓄電池在不同溫度下的容量保持率

表1 不同溫度下鉛酸蓄電池循環(huán)次數(shù)及循環(huán)后容量保持率和質(zhì)量損失

2.6 掃描電鏡表征

負(fù)極板活性物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)直接影響到電池的性能。為了探究溫度對(duì)鉛酸蓄電池工作機(jī)理的影響，本文分別將循環(huán)前的電池及循環(huán)終止并再次充電到 110 % SoC 的電池進(jìn)行了拆解，并取負(fù)極活性物質(zhì)進(jìn)行 SEM 表征，結(jié)果見圖 6。從圖 6 可知：循環(huán)前負(fù)極板活性物質(zhì)顆粒大小均勻，大約 1 μm 左右；隨著溫度的升高，循環(huán)后負(fù)極板活性物質(zhì)顆粒尺寸逐漸增大， 30℃下顆粒大小約為 1～2 μm， 60℃下增大到 5～6 μm，70℃時(shí)負(fù)極板中則出現(xiàn)嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象。因?yàn)闇囟壬吆?，充電電流增大，?dǎo)致電解液濃度增大，負(fù)極板硫酸鉛顆粒增大，甚至出現(xiàn)嚴(yán)重團(tuán)聚現(xiàn)象，所以氧化還原反應(yīng)變得艱難，電池壽命終止，這與圖 5 不同溫度下的容量保持率數(shù)據(jù)一致。

圖6 負(fù)極活性物質(zhì)的 SEM 圖

3 總結(jié)

根據(jù)鉛酸蓄電池在不同溫度下性能的測(cè)試可知：溫度升高后，電荷的轉(zhuǎn)移速率增大，促進(jìn)了電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，充電接受能力增強(qiáng)；溫度升高后，電解液的黏度降低，電解液中正、負(fù)離子擴(kuò)散速度加快，從而提高了電解液在活性物質(zhì)內(nèi)部傳輸電荷的能力，降低了傳質(zhì)電阻和極化電阻，提高了負(fù)極活性物質(zhì)導(dǎo)電性，從而提高了活性物質(zhì)利用率；溫度升高后，充電電流增大，導(dǎo)致電解液密度的增加，從而使負(fù)極板硫酸鉛晶體顆粒尺寸增大，造成負(fù)極板硫酸鹽化嚴(yán)重，電池壽命縮短。電解液干涸和負(fù)極板硫酸鹽化成為鉛酸蓄電池失效的兩大重要原因。

[1]江蘇雙登集團(tuán)有限公司. 高溫環(huán)境下通信用鉛酸蓄電池: 201110407713.6[P]. 2011-12-09.

[2]黨志敏, 劉桃松. VRLA 高溫電池用耐熱阻燃 ABS熱降解行為分析[J]. 蓄電池, 2015, 52(1): 6-9.

[3]江蘇雙登集團(tuán)有限公司.. 耐高溫鉛酸蓄電池負(fù)極活性物質(zhì)及制備方法: 201210395826.3[P]. 2013-01-30.

[4]湖南豐日電源電氣股份有限公司. 一種高溫閥控式密封鉛酸蓄電池: 201310670800[P]. 2014-2-19.

[5]陳紅雨, 熊正林, 李中奇. 先進(jìn)鉛酸蓄電池制造工藝[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2010: 1-10.

The influences of high temperature on valve-regulated lead-acid battery

HUANG Chan, GAO Aimei*, CHEN Hongyu*
(School of Chemistry and Environment, South China Normal University, Guangzhou Guangdong 510006, China)

The influences of temperature on valve-regulated lead-acid.battery are great. In this paper, the influences of different temperature on valve-regulated lead-acid batteries were tested in view of capacity, charge acceptance, polarization, alternating current impedance and capacity retention ratio. The sizes and structures of negative active materials were observed by the scanning electron microscope. The results showed that the charge transfer capability of electrolyte was improved, and the polarization and impedance of the batteries were reduced with temperature increasing. Then the conductivity and utilization of negative active materials were improved, and the initial discharge capacities of batteries were increased. However, due to the electrolyte drying out and the negative plate sulfating seriously, the cycle lives of batteries were decreased.

lead-acid battery; negative active material; high temperature; polarization; initial discharge capacity; cycle life; electrolyte drying out; negative sulfation; chage trensfer; impedance.

TM 912.9

A

1006-0847(2016)06-255-05

2016-07-27

*通訊聯(lián)系人