手持式X-射線熒光光譜儀在金屬材料檢測中的應用

李傳啟，楊崇秀

（中國長江動力集團有限公司中試室，湖北 武漢 430200）

手持式X-射線熒光光譜儀在金屬材料檢測中的應用

李傳啟，楊崇秀

（中國長江動力集團有限公司中試室，湖北 武漢 430200）

系統(tǒng)評述手持式X-射線熒光光譜儀的發(fā)展過程，詳細比較、分析其輻射情況，探討金屬材料狀態(tài)對檢測的影響。綜合基本參數(shù)法、自動選擇模式測試金屬材料的數(shù)據(jù)，提取檢測結(jié)果，與認定值或其他方法的分析結(jié)果基本吻合。

手持式X-射線熒光光譜儀；金屬材料；檢測；X-射線熒光光譜法

金屬材料歷史悠久、資源豐富、種類繁多、性能各異、應用廣泛、易推陳出新；其生產(chǎn)、熔鑄成形、機械加工工藝成熟，價格低廉，且易回收與循環(huán)利用；它既是工業(yè)生產(chǎn)的物質(zhì)基礎(chǔ)，又與人們?nèi)粘Ｉ蠲芮邢嚓P(guān)；雖然遭遇過無機非金屬材料、高分子材料等的挑戰(zhàn)，但始終未能動搖金屬材料在材料領(lǐng)域的主導地位。

X-射線熒光光譜法（XRFS）能同時測定樣品中主、次、微、痕量多元素，線性范圍寬，分析速度快，穩(wěn)定性好，精密度、正確度高；其試樣制備簡單，對環(huán)境友好；能分析各種形狀和大小的試樣，且不破壞試樣，尤其適用于大規(guī)模連續(xù)分析、過程控制分析、產(chǎn)品質(zhì)量檢驗等?！斗治鲈囼炇摇纷?987年起，堅持每兩年定期評述XRFS；《光譜學與光譜分析》、《巖礦測試》、《理化檢驗》等也有較多相關(guān)綜述；《冶金分析》2015年出版XRF專輯；各期刊XRFS文獻近來明顯增多。馬光祖、吉昂等X-射線光譜學家和羅立強、卓尚軍等新領(lǐng)軍者已作了大量系統(tǒng)研究，XRFS已成為常規(guī)分析方法和標準方法，廣泛應用于各領(lǐng)域[1-3]。

近年來，其他測試方法對環(huán)境產(chǎn)生的影響等已引起人們的高度重視，更環(huán)保、更經(jīng)濟、更快捷簡便實用且無損的手持式X-射線熒光光譜儀（以下簡稱“HXRFS”）的應用又備受關(guān)注[3-6]，但其在金屬材料檢測中的應用研究報道相對較少[7]。本文系統(tǒng)評述HXRFS沿革，詳細比較、分析其輻射情況，綜合基本參數(shù)法（FP）、經(jīng)驗系數(shù)法（EC）與FP相結(jié)合的自動選擇模式（Mode）的相關(guān)重元素測試數(shù)據(jù)，擬合數(shù)據(jù)修正關(guān)系，提高檢測結(jié)果的正確度，并探討試樣狀態(tài)的影響。

1 HXRFS的發(fā)展過程

1895年倫琴發(fā)現(xiàn)了X-射線，獲首屆諾貝爾物理學獎。1896年法國物理學家喬治發(fā)現(xiàn)X-射線熒光。1912年英國物理學家布拉格父子確定了計算X-射線波長的新方法。Barkla C G發(fā)現(xiàn)元素的特征X-射線后，Moseley H G J于1913年發(fā)現(xiàn)元素特征X-射線的波長與其原子序數(shù)的數(shù)學關(guān)系，奠定了X-射線光譜分析的基礎(chǔ)。盡管1914～1924年勞厄、布拉格父子、Barkla、Sieghahn M等科學家因在X-射線領(lǐng)域的偉大貢獻而獲諾貝爾獎，但直到1948年首臺商品波長色散X-射線光譜儀才面世，這標志著X-射線光譜學技術(shù)進入實用階段。1962年研究、應用鋰漂移硅探測器等半導體探測器，1968年能量色散X-射線熒光光譜儀應運而生，它不需復雜的分光系統(tǒng)，X-射線管、探測器更貼近樣品，總檢測效率高，可用小功率X-射線管，但前期的Si(Li) 探測器等需液氮冷卻。1993年溫差電冷型Si-PIN探測器成功商業(yè)應用，進入新世紀，儀器由大型、移動、便攜向手持式方向飛躍發(fā)展，隨著電子與計算機技術(shù)、分析軟件技術(shù)的進步，尤其是硅漂移探測器（SDD）的應用，相繼推出了檢測Ti～U和Mg～U的兩類分析元素范圍的HXRFS。經(jīng)過近20年的發(fā)展，國外HXRFS體積越來越小、重量越來越輕，性能卻越來越高；近幾年來，國產(chǎn)HXRFS也取得了長足進步。

2 HXRFS的輻射比較

隨著時間的推移，人們逐漸淡忘了美國三里島、前蘇聯(lián)切爾諾貝利核事故。然而2011年的日本福島核事故，讓人們再次繃緊了核輻射這根弦。2016年在美國華盛頓舉行的第四屆核安全峰會引起廣泛關(guān)注。其實，人類賴以生存的自然環(huán)境中，輻射無處不在，有的來自宇宙射線、有的來自地球的天然放射性物質(zhì)等。這些自然界中原本就存在的輻射，稱之為“天然輻射”或“本底輻射”，全球本底輻射平均為2.4 mSv/a，少數(shù)地區(qū)高達13 mSv/a[8]，但看不見、摸不著，也感受不到，因此，人們并未在意。輻射與人們的日常生活也日益密切，如食物輻照、安全檢查、診斷檢查等。盡管CT檢查時X-射線直接照射人體，一次胸部CT的輻射劑量約為5～8 mSv[8]，腰椎間盤CT軸位掃描每個系列的容積劑量指數(shù)（CTDIvol）約為23.8 mGy，但這不僅沒有引發(fā)人們的擔憂或恐懼，反而樂于接受它。CT與HXRFS的X-射線管的典型工作參數(shù)分別為120 kV、180 mA和40 kV、10 μA，根據(jù)關(guān)系式[9]，靶材相同時，CT的X-射線總強度是HXRFS的162000倍，且短波限更小，因此，HXRFS的生物效應遠遠低于CT。實踐中，HXRFS檢測金屬材料時，對人體產(chǎn)生的額外年累積有效輻射劑量低于本底輻射，其X-射線管和正常運行操作[10]均符合國家標準[11]規(guī)定的豁免要求，但還是要認真對待這個輻射危險足夠低的輻射源，仍需科學組織、實施檢測，使操作者受照劑量保持在“可合理達到的盡量低水平”，同時盡量縮短連續(xù)作業(yè)時間，以利于人體自我修復，將輻射危害減至最小。當然，操作者也可以佩帶個人劑量計，監(jiān)測使用過程中實際的受照劑量。

3 實驗

非合金鋼，高、中、低合金鋼，生鐵、鑄鐵，鐵基高溫合金，銅及銅合金，鎳及鎳合金，錫及錫合金，鉛及鉛合金，鋅及鋅合金，鈷合金，鈦及鈦合金，鋁及鋁合金等，工業(yè)品。

X-MET 7000 eXpress HXRFS：40 kV銠靶X-射線管、硅漂移探測器、檢測元素范圍K～U、采用Mode、FP、EC法（Oxford Instruments）；GS 1000火花源原子發(fā)射光譜儀（OBLF公司）；Optima 5300DV 型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（PE公司）。

4 結(jié)果與討論

金屬材料通常分為黑色金屬、有色金屬材料。鋼鐵等黑色金屬占金屬材料的90%以上[12]，重有色金屬約占有色金屬的65%。故絕大多數(shù)金屬材料以重金屬元素為基體，其樣品的平均原子序數(shù)較大、各元素含量變化范圍不大、可預知性強，可直接檢測的各元素質(zhì)量分數(shù)之和接近或等于100%。因此，檢測時可獲得較高質(zhì)量的原始能譜數(shù)據(jù)，減輕了檢測結(jié)果的正確度對數(shù)學處理方法的依賴程度，與在無機非金屬材料領(lǐng)域應用相比，HXRFS檢測金屬材料有得天獨厚的優(yōu)勢。試驗比較了幾個國外品牌的多款HXRFS，都能較好地鑒別各種金屬材料牌號；檢測高鉻鎳不銹鋼的重元素，直顯數(shù)據(jù)與認定值或其他方法的分析結(jié)果基本吻合；檢測中、低合金鋼及其他高合金鋼等黑色金屬以及有色金屬，數(shù)據(jù)各異。檢測結(jié)果正確與否，除HXRFS自身性能外，還與檢測方法和時間的選擇以及試樣狀態(tài)等有關(guān)。

4.1 檢測方法與時間的選擇

HXRFS一般采用FP或EC，少數(shù)HXRFS同時采用Mode。研讀HXRFS的操作員指南和管理員指南后，測試火花源原子發(fā)射光譜法（SS-AES）的標準樣品、校正樣品或自制校正樣品[13]、或經(jīng)化學法或電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）定值的實物樣品，探索HXRFS的各方法預置校準曲線的設(shè)置元素以及檢出元素需要的最少時間等，結(jié)合檢測時間試驗，根據(jù)FP、Mode、EC檢測數(shù)據(jù)與認定值或其他方法的分析結(jié)果的吻合程度，選擇檢測方法與時間，確定數(shù)據(jù)修正關(guān)系。只檢測重元素、能檢測輕元素的HXRFS測試時間分別以4～10 s、15～30 s為宜，測試時間越長，精度越高，但輻射劑量增大。本文檢測時間選用6 s。

表1～表3是HXRFS的FP、Mode法與SS-AES或ICP-AES、化學法檢測合金鋼、加工銅、加工高銅合金、加工青銅等的比較。由表1可知，HXRFS檢測合金鋼中Cr、V時，F(xiàn)P優(yōu)于Mode，檢測Mo時，F(xiàn)P、Mode基本相當，檢測合金鋼中Mn以及中、低合金鋼中Ni時，Mode優(yōu)于FP；試驗還發(fā)現(xiàn)，檢測類似Cr11MoV高合金鋼中Ni，ICP-AES的分析結(jié)果在FP、Mode之間，并基本滿足0.75 wNi，F(xiàn)P＋0.25 wNi，Mode修正關(guān)系。由表2可知，F(xiàn)P檢測加工銅、加工高銅合金的結(jié)果與電解法、化學法基本一致，明顯優(yōu)于Mode，試驗發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)P檢測其他純金屬時也有相似優(yōu)勢。由表3可知，F(xiàn)P檢測鋁青銅中Mn、Mode檢測Fe、Ni的結(jié)果與ICP-AES基本一致。試驗表明，綜合FP、Mode的相關(guān)重元素的測試數(shù)據(jù)，從中提取HXRFS檢測結(jié)果，與SS-AES、ICP-AES、化學法等的分析結(jié)果基本吻合，基本符合相關(guān)標準等[15]。

表1 FP、Mode法與SS/ICP-AES檢測合金鋼比較 / %（wt）

表2 FP、Mode法與化學法檢測加工銅及加工高銅合金比較 / %（wt）

表3 FP、Mode法與ICP-AES檢測QAl9-5-1-1青銅比較 / %（wt）

4.2 試樣狀態(tài)的影響

制備平整、光潔的檢測面，有利于測試，但不利于發(fā)揮HXRFS的原位、現(xiàn)場快速檢測等優(yōu)勢。然而，材料的狀態(tài)會直接影響檢測結(jié)果。金屬材料表面被氧化或銹蝕與否，與材料的材質(zhì)、熱處理狀態(tài)、表面狀態(tài)、環(huán)境、時間等有關(guān)。高鉻鎳不銹鋼表面生成致密氧化薄膜，阻止了氧化反應向縱深發(fā)展，即使表面未拋光，也不明顯影響測試；碳鋼、鑄鐵、部分合金鋼表面被氧化，即使其表面未見銹跡，也會干擾測試；輕有色金屬活潑，易被氧化，重有色金屬化學穩(wěn)定性較好。HXRFS直接測試不斷自然氧化的中、低合金鋼表面以及已產(chǎn)生浮銹的表面，Mn含量升高，而Cr、V含量降低，測試清除浮銹后的密實銹層， Cr、Mo、V含量往往會明顯升高；正火+回火等強制氧化中、低合金鋼，會生成氧化皮，氧化皮外表面無Cr、V，而氧化皮內(nèi)表面Cr、Mo、V、Nb含量成倍升高，剝?nèi)パ趸さ脑嚇油獗砻?，Cr、Mo、V含量也明顯升高。試驗表明，氧化或銹蝕是影響檢測結(jié)果的主要因素，而滲氮等表面處理未明顯影響測試。根據(jù)材料被氧化或銹蝕程度以及后續(xù)精度要求，可選用角向拋光機、銼刀、砂布、（金相）砂紙、刮刀等處理至本體，作為檢測面；也可選用化學法處理。處理金屬材料表面至本體后，一般都會隨即檢測，手工及機械加工過的表面，1 d內(nèi)檢測為宜，部分合金鋼放置較長時間，如K12F54B合金鋼30 d后檢測，也未見明顯影響。表4是FP分別檢測K12F54B合金鋼鋸床加工面（Ra 7.95 μm）、SS-AES磨樣機加工面（Ra 0.40 μm）、磨床加工面（Ra 0.09 μm）以及不同檢測方向的比較。由表4可知，在較寬粗糙度的金屬材料表面和不同方向檢測重元素，檢測結(jié)果基本一致。

表4 K12F54B合金鋼不同粗糙度檢測面及檢測方向的比較 / %（wt）

板狀、塊狀、帶狀、方管狀、中等規(guī)格柱狀和錐體狀（截面）材料等易獲得能完全覆蓋測量窗口（和接觸窗口）的檢測面，進而取得最佳檢測結(jié)果；測試圓管（柱）狀、錐管狀等材料時，軸向測試優(yōu)于切線向，直徑大于11 mm時，兩個方向的檢測結(jié)果基本一致（直徑在12～63 mm之間時，接觸窗口切線向沒有感應）；檢測小規(guī)格柱狀、管狀以及絲狀材料，適當延長測試時間，并用已定值的實物樣品校正，有利于提高正確度。

5 結(jié)論

HXRFS檢測金屬材料，能較好地鑒別各種金屬材料牌號；綜合HXRFS的FP、Mode、EC等的相關(guān)重元素的測試數(shù)據(jù)，能獲得與認定值或其他方法分析結(jié)果基本吻合的檢測結(jié)果，滿足實際工作要求；輕元素的特征X-射線能量低、熒光產(chǎn)額低，易被空氣吸收，其檢測對HXRFS和試樣表面要求較高，盡管在提高輕元素檢測結(jié)果的正確度、精密度等方面仍有提升空間，但檢測結(jié)果基本滿意。隨著HXRFS硬件技術(shù)、分析軟件技術(shù)以及應用技術(shù)進步，HXRFS已從廢料分揀、混料排查、批量抽查、產(chǎn)品篩查與普查、金屬材料牌號鑒別等的定性、半定量分析階段，逐步邁進定量分析時代。

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Application of Handheld X-ray Fluorescence Spectrometer in Detection of Metallic Materials

LI Chuan-qi, YANG Chong-xiu
（Central Laboratory, China Chang Jiang Energy Corporation, Wuhan 430200, China）

The history of handheld X-ray fluorescence spectrometer was systematically reviewed, and its radiation was discussed objectively, and its applications in detection of metallic materials under various conditions were investigated. The results by the extraction from the combination of found data of fundamental parameter methods and auto select modes were consistent with those obtained by the certified methods.

handheld X-ray fluorescence spectrometer; metallic material; detection; XRFS

O657.34

A

1009-220X(2016)06-0029-05

10.16560/j.cnki.gzhx.20160606

2016-08-18

李傳啟（1963～），男，高級工程師；主要從事金屬材料分析測試研究。lcqi027@163.com