水脫型UV防護(hù)油墨的制備及性能研究1

胡文光，黃曉梅，吳土萍

（中科院廣州化學(xué)有限公司，廣東 廣州 510650）

水脫型UV防護(hù)油墨的制備及性能研究1

胡文光，黃曉梅，吳土萍

（中科院廣州化學(xué)有限公司，廣東 廣州 510650）

通過將環(huán)氧樹脂E44、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸反應(yīng)，合成了一種改性環(huán)氧丙烯酸樹脂。將改性的環(huán)氧丙烯酸樹脂作為主體樹脂，復(fù)配活性單體、引發(fā)劑、助劑、填充料等進(jìn)行混合、分散、研磨，制備得到熱水脫膜UV防護(hù)油墨。將該樹脂與其他丙烯酸樹脂進(jìn)行性能對比，并進(jìn)一步探究不同活性單體、膜層厚度與光固化能量對防護(hù)油墨的性能影響。實(shí)驗(yàn)表明，該樹脂具有較好的熱水脫膜性能，當(dāng)采用活性單體二乙二醇二甲基丙烯酸酯，膜層厚度為30 μm及固化能量為1 500 mJ/cm2時，防護(hù)油墨綜合性能最佳。

水脫；樹脂；防護(hù)油墨；活性單體；膜厚

隨著人們生活水平的提高，人們對環(huán)境保護(hù)的呼吁越來越強(qiáng)烈，傳統(tǒng)的溶劑型涂料已不能滿足人們的要求。因此，涂料向高固含量涂料、水性涂料、粉末涂料、輻射固化涂料的方向發(fā)展[1]。近年來，人們將紫外光固化技術(shù)與涂料結(jié)合，成功開發(fā)了紫外光固化涂料。紫外光固化涂料具有高效率、低消耗的優(yōu)點(diǎn)，并具有許多傳統(tǒng)涂料無法比擬的優(yōu)點(diǎn)，是一種環(huán)境友好型涂料[2]。我國光固化產(chǎn)業(yè)自20世紀(jì)90年代初實(shí)現(xiàn)規(guī)模生產(chǎn)以來，光固化產(chǎn)品產(chǎn)量一直保持兩位數(shù)的年增長率，已發(fā)展成為繼美國、日本之后，全球第三大輻射固化產(chǎn)品產(chǎn)地[3]。紫外光固化（UV固化）是指在紫外光作用下體系中的光敏物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生活性碎片，引發(fā)體系中活性單體或齊聚物的聚合、交聯(lián)，從而使體系由液態(tài)涂層瞬間變成固態(tài)涂層[4]。

手機(jī)蓋板、觸控屏、外殼以及汽車中控等在加工過程中，為了防止基材表面刮花、破損，需要防護(hù)涂料、油墨等材料進(jìn)行臨時性的保護(hù)。傳統(tǒng)防護(hù)油墨主要為熱固型可剝膠以及UV型堿退油墨。紫外光固化材料與傳統(tǒng)的熱固化防護(hù)材料相比：節(jié)省能源，耗能約為熱固化防護(hù)材料的1/5 -1/10，無溶劑排放，既安全又不污染環(huán)境[5]，且熱固型可剝膠需要人工撕膜，勞動成本高，而UV型堿退防護(hù)油墨需采用堿液脫膜，易腐蝕玻璃，清洗困難且產(chǎn)生大量廢堿水，極易產(chǎn)生環(huán)境污染及安全隱患。

本文通過合成一種熱水脫膜性能優(yōu)異的改性丙烯酸樹脂，并探究不同活性單體、膜層厚度與光固化能量對油墨固化膜層附著力、硬度、脫膜時間等性能的影響，制備得到了具有優(yōu)異附著性可熱水脫膜的UV型防護(hù)油墨，該水脫型UV防護(hù)油墨可大量應(yīng)用于手機(jī)蓋板、觸控屏、外殼等在加工過程中的臨時性保護(hù)，提高生產(chǎn)效率和產(chǎn)品良率。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料及儀器設(shè)備

環(huán)氧樹脂E44，丙烯酸，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，三乙胺，對苯二酚，1-羥基-環(huán)己基-苯基甲酮。

玻璃反應(yīng)釜，滴液漏斗，攪拌器，分散機(jī)，三輥研磨機(jī)，絲印機(jī)，網(wǎng)版，UV固化機(jī)，能量計，百格測試儀，鉛筆硬度計等。

1.2 改性環(huán)氧丙烯酸樹脂的合成

將100 g環(huán)氧樹脂E44、0.4 g催化劑三乙胺、0.1 g阻聚劑對苯二酚加入反應(yīng)器中，升溫至100℃，將丙烯酸及2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的混合溶液用恒壓漏斗緩慢、連續(xù)滴加60 min，滴加完畢后在100℃下保溫4 h，得到改性環(huán)氧丙烯酸樹脂。化學(xué)反應(yīng)式及產(chǎn)物結(jié)構(gòu)式如圖1，圖2是產(chǎn)物的紅外圖。

圖1 化學(xué)反應(yīng)式

圖2 改性環(huán)氧丙烯酸樹脂紅外譜圖

圖3 油墨制備工藝

1.3 油墨制備

將一定量的樹脂預(yù)聚體、活性單體、光引發(fā)劑、助劑、顏料按比例攪拌均勻，待引發(fā)劑溶解于樹脂體系后，再將一定量的填充料加入其中，快速攪拌分散，研磨2～3遍并過濾，得到均一的粘稠液體油墨，待用。油墨制備工藝圖如圖3所示。

1.4 油墨的印刷與固化工藝

本文以手機(jī)蓋板玻璃作為基材，為了提高實(shí)驗(yàn)的可重復(fù)性，降低實(shí)驗(yàn)過程中因工藝導(dǎo)致的實(shí)驗(yàn)誤差，確定了以下工藝如圖4所示。

圖4 油墨印刷與固化工藝

清洗：用乙醇對玻璃表面進(jìn)行擦洗；印刷工藝：300目直網(wǎng)，刮刀硬度65o～70o，刮刀角度70o～80o，絲印速度20～40 cm/s，冷卻儲存濕度≤50%。

1.5 油墨性能測試

油墨固化后的膜層附著力測試按照百格試驗(yàn)方法；膜層硬度測試采用鉛筆硬度法；脫膜性能測試方法如下：將固化好的印有油墨的玻璃樣片至于85℃熱水中，并開始計時，待固化油墨層從玻璃表面徹底脫落的時間為油墨的脫膜性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同樹脂對防護(hù)油墨性能的影響

樹脂是油墨配方中最主要的部分，是主要的成膜物質(zhì)，其含量一般為油墨總量的60%左右，樹脂的種類及用量直接影響著油墨UV固化成膜后的的附著力、硬度、脫膜等性能。通過對環(huán)氧樹脂進(jìn)行接枝改性，通過引入丙烯酸及2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等結(jié)構(gòu)，調(diào)控樹脂固化后的附著性及脫膜性能，制備得到一種改性丙烯酸樹脂。通過與其他UV樹脂制備得到的油墨性能進(jìn)行對比，考察自制改性丙烯酸樹脂制備的防護(hù)油墨與其他UV樹脂制備的防護(hù)油墨對附著力、脫膜等性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1 不同樹脂對防護(hù)油墨性能的影響

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，自制改性的丙烯酸樹脂具有較好的附著性及熱水脫模性能，因?yàn)樽灾频母男员┧狨渲幸肓司哂杏H水基團(tuán)的結(jié)構(gòu)，樹脂在熱水中容易吸水膨脹，改善脫膜性，并通過控制合成工藝以及樹脂中軟硬段結(jié)構(gòu)的比例，調(diào)控樹脂油墨在基材上較好的附著性。

2.2 活性單體對防護(hù)油墨性能的影響

活性單體主要是含有C=C雙鍵結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯類物質(zhì)，在UV固化時，活性單體與樹脂產(chǎn)生交聯(lián)，提高油墨的交聯(lián)密度和固化效率，另一方面活性單體在油墨體系中可以改善油墨粘度以及提高樹脂、引發(fā)劑、填料等的相容性。本文以自制改性丙烯酸樹脂為樹脂基體，通過篩選不同稀釋劑考察其對油墨附著力及脫膜時間的影響，結(jié)果如表2所示。

表2 不同活性單體對水脫型UV防護(hù)油墨性能的影響

從上表2可以看出，單官能度活性單體中，具有剛性結(jié)構(gòu)的活性單體③制備的油墨附著性較差，水脫時間較長。以含醚鍵結(jié)構(gòu)的二官能度的活性單體④制備的油墨的附著性和脫膜效果最好，而活性單體⑦為高官能度剛性結(jié)構(gòu)的單體，制備的油墨固化后硬度較大，附著性差，脫膜時間較長，因?yàn)閱误w稀釋劑活性稀釋劑的官能度越大，交聯(lián)密度越大，膜層的硬度相對越大，參與反應(yīng)的官能團(tuán)越多，活性越大，固化時更容易收縮而導(dǎo)致附著力下降[6]。

2.3 膜層厚度與固化能量對防護(hù)油墨性能的影響

本文選用2%的1-羥基-環(huán)己基-苯基甲酮作為油墨的光引發(fā)劑，以改性丙烯酸樹脂作為主體樹脂，復(fù)配單體稀釋劑、填料等混合攪拌研磨成油墨，研究油墨在光固化過程中膜層厚度與UV能量對油墨附著力、硬度、脫膜時間的影響。通過研究油墨UV能量與膜層厚度之間的關(guān)系，為水脫型防護(hù)油墨產(chǎn)品的應(yīng)用提供最佳的技術(shù)支持和方案。

表3 膜層厚度與固化能量對防護(hù)油墨性能的影響

通過以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，在油墨固化時，當(dāng)膜厚為90 μm時，即使紫外光固化能量很高，油墨也不能完全固化，其附著、硬度、脫膜性能均不好，這是由于紫外光穿透能力有限，在厚涂層場合下，紫外光未能激活底層的光引發(fā)劑導(dǎo)致不能產(chǎn)生自由基，這樣底層有一部分不能固化交聯(lián)成體型網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[7]。當(dāng)紫外光能量為500 mJ/cm2時，由于能量不夠，油墨不能完全固化，導(dǎo)致固化油墨在硬度、脫膜性能皆不理想。在油墨完全固化的前提下，膜層越厚，所需的脫膜時間會延長，因?yàn)槟釉胶?，水和熱在膜層之間吸附和傳遞越慢，導(dǎo)致脫膜越長。綜上，當(dāng)油墨厚度在30 μm，能量在1 500 mJ/cm2左右，油墨固化后綜合性能最佳。

3 結(jié)論

1）合成的改性丙烯酸樹脂具有較好的熱水脫膜性能。

2）通過對不同活性單體的篩選和性能探究，確定了最佳的活性單體。

3）通過對膜層厚度與UV能量的探究，確定了油墨最佳的涂膜厚度和固化能量。

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[5] 劉海波. 紫外光固化涂料的現(xiàn)狀和發(fā)展方向[J]. 技術(shù)創(chuàng)新與應(yīng)用, 2007, 84(6): 23-25.

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[7] 陳建山. 環(huán)氧丙烯酸酯的合成及其紫外光固化涂料的研究[D]. 合肥: 合肥工業(yè)大學(xué), 2001.

Study on Preparation and Properties of Water Off Type UV Protective Ink

HU Wen-guang, HUANG Xiao-mei, WU Tu-ping
（Guangzhou Chemistry Co., Ltd, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510650, China）

By the reaction of epoxy resin E44, acrylic acid, 2-methy-2-acrylamidy-propyl sulfonic acid (AMPS), a modified epoxy acrylate resin was synthesized. Using the modified epoxy acrylic resin as the main resin, compound active monomer, initiator, auxiliary agent, filling material, etc. And the mixture was dispersed and ground, a UV protective ink which could remove by hot water was prepared. Compared the resin with other acrylic resin, and further explored the different active monomer, film thickness and the effect of light curing energy on the performance of the protective ink. The experimental results showed that the resin has excellent removal performance by hot water, when using the active monomer of two diethylene glycol methacrylate,and the film thickness of 30μm and energy of 1500mj/cm2, protective ink of the comprehensive performance was the best.

water; removal; resin; protective ink; active monomer; film thickness

TQ323.5

A

1009-220X(2016)06-0024-05

10.16560/j.cnki.gzhx.20160609

2016-09-08

胡文光（1984～），男，工程師；主要從事電子化學(xué)品和環(huán)保建材化學(xué)品的研發(fā)及產(chǎn)業(yè)化。wghu@gic.ac.cn