苯基縮水甘油醚加成物及酯的合成研究*

劉傳玉,趙 強(qiáng),黎 慶,寧志強(qiáng),張 智,張 娟,張 慧

（1黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院,黑龍江 哈爾濱150020；2黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱150040）

苯基縮水甘油醚加成物及酯的合成研究*

劉傳玉1,2**,趙 強(qiáng)1,2,黎 慶1,2,寧志強(qiáng)1,2,張 智1,2,張 娟1,2,張 慧1,2

（1黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院,黑龍江 哈爾濱150020；2黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱150040）

以C8-10醇和環(huán)氧乙烷為原料，反應(yīng)合成了六聚氧乙烯醚，再與苯基縮水甘油醚形成加合物，苯基縮水甘油醚加成物與馬來(lái)酸酐進(jìn)行酯化反應(yīng)形成產(chǎn)物苯基縮水甘油醚加成物馬來(lái)酸單酯，并考察了反應(yīng)條件。實(shí)驗(yàn)表明，在C8-10醇與環(huán)氧乙烷物質(zhì)的量比為1∶6，壓力為0.5MPa，反應(yīng)溫度150℃條件下反應(yīng)，環(huán)氧乙烷結(jié)合率大于98%；六聚氧乙烯醚與苯基縮水甘油醚物質(zhì)的量比為1∶1，催化劑三氟化硼乙基絡(luò)合物為反應(yīng)原料總物質(zhì)的量的0.4%，溫度50℃，反應(yīng)時(shí)間45min，加合物收率達(dá)到91.6%;加合物與馬來(lái)酸酐物質(zhì)的量比1∶1，催化劑三正丁基胺為原料的1%（wt），反應(yīng)時(shí)間4h，反應(yīng)溫度90℃，加合物馬來(lái)酸單酯的收率達(dá)99%。

環(huán)氧乙烷;脂肪醇聚氧乙烯醚;苯基縮水甘油醚;加合物;馬來(lái)酸酐;三氟化硼

前言

隨著我國(guó)紡織品行業(yè)不斷發(fā)展，印染布產(chǎn)量不斷快速增長(zhǎng)，我國(guó)已成為世界第一的印染布生產(chǎn)國(guó)。發(fā)展節(jié)能、環(huán)保、高效、快速紡織品的印染工藝勢(shì)在必行。由于歷史原因，致使我國(guó)紡織印染助劑存在許多問(wèn)題：印染助劑品種少、檔次低、產(chǎn)品功能單一、高端助劑主要依賴進(jìn)口、印染助劑的質(zhì)量不穩(wěn)定、印染助劑的環(huán)保問(wèn)題突出、多數(shù)印染助劑都有一定毒性等，其中印染助劑品種少、檔次低成為主要弊端[1,2]。

目前染色助劑乳化、潤(rùn)濕性能最好的要數(shù)烷基酚聚氧乙烯醚（APEO）[3,4]，作為優(yōu)良的表面活性劑，具有良好的潤(rùn)濕、滲透、乳化、分散、增溶和洗滌作用，具有一劑多功能性，一直是紡織印染助劑的首選表面活性劑，但是烷基酚聚氧乙烯醚（APEO）有個(gè)致命的缺點(diǎn)，國(guó)際環(huán)保綠色和平組織發(fā)布的調(diào)查報(bào)告稱烷基酚聚氧乙烯醚（APEO）可能會(huì)對(duì)生物的性發(fā)育產(chǎn)生影響，所以烷基酚聚氧乙烯醚（APEO）的替代問(wèn)題就成為各國(guó)科技人員研究的方向。

我們開(kāi)發(fā)了一種新型的表面活性劑苯基縮水甘油醚和C8-10脂肪醇聚氧乙烯醚加成產(chǎn)品和它的酯，可以改善染料吸附的親和力，促進(jìn)染料在纖維中的擴(kuò)散速度，同時(shí)具有優(yōu)良的乳化、潤(rùn)濕、消泡等多種功能，雖然不能在所有領(lǐng)域替代APEO做為表面活性劑，但是用在紡織印染助劑的預(yù)處理劑、乳化劑、整理和染色助劑方面可以完全替代APEO。比如說(shuō)C8-10脂肪醇聚氧乙烯苯基縮水甘油醚加成物用做低泡潤(rùn)濕劑尤其適合用在含纖維的毛織物的預(yù)處理劑、染色和整理助劑；C8-10脂肪醇聚氧乙烯苯基縮水甘油醚的馬來(lái)酸酯和半酯[5,6]，除了可以做最基本的乳化劑、潤(rùn)濕劑和消泡劑外，尤其適合做天然或合成纖維材料的染色助劑，并且苯基縮水甘油醚加成物和它的酯都特別適合連續(xù)或半連續(xù)的織物染色加工，同時(shí)該產(chǎn)品具有環(huán)保、無(wú)毒，一種制劑多種用途的特點(diǎn)，是目前在紡織印染助劑應(yīng)用上能有效替代壬基酚聚氧乙烯醚APEO的為數(shù)不多產(chǎn)品之一。因此開(kāi)發(fā)該產(chǎn)品不僅有現(xiàn)實(shí)意義，而且對(duì)環(huán)境和人們生命安全有著更長(zhǎng)遠(yuǎn)的意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

C8-10混合醇：工業(yè)級(jí)；醇含量：≥98（%），廣州科瓏化工有限公司；環(huán)氧乙烷：工業(yè)級(jí)，含量：99%，吉林石化公司；氫氧化鈉：試劑，含量：98%，天津大陸化學(xué)試劑廠；苯基縮水甘油醚：試劑，含量：96%，東京化成株式會(huì)社；三氟化硼乙醚：試劑，含量：46%～47%，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；三正丁基胺：試劑，含量：≥99（%），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；馬來(lái)酸酐：試劑，含量：≥99（%），天津市興復(fù)精細(xì)化工研究所。

1.2 合成原理

C8-10脂肪醇和環(huán)氧乙烷醚化反應(yīng)，通過(guò)環(huán)氧乙烷開(kāi)鏈，生成C8-10脂肪醇聚氧乙烯醚。

化學(xué)反應(yīng)方程式：

C8-10脂肪醇聚氧乙烯醚和苯基縮水甘油醚進(jìn)行催化加成反應(yīng)，生成苯基縮水甘油醚加成物。

化學(xué)反應(yīng)方程式：

苯基縮水甘油醚加成物和馬來(lái)酸酐進(jìn)行催化酯化反應(yīng)生成苯基縮水甘油醚加成物馬來(lái)酸酯或半酯。

化學(xué)反應(yīng)方程式：

1.3 苯基縮水甘油醚加成物馬來(lái)酸酯或半酯合成

1.3.1 C8-10脂肪醇和環(huán)氧乙烷醚化反應(yīng)制C8-10脂肪醇聚氧乙烯醚合成

0.5 L在高壓反應(yīng)釜加入144gC8-10脂肪醇，升溫至150℃，溶入2g氫氧化鈉，打開(kāi)環(huán)氧乙烷鋼瓶通入264g環(huán)氧乙烷，保持反應(yīng)釜壓力在0.5MPa，反應(yīng)1h，保持溫度150℃1h，生成C8-10脂肪醇聚氧乙烯醚。

1.3.2 C8-10脂肪醇聚氧乙烯醚和苯基縮水甘油醚進(jìn)行催化加成反應(yīng)

在帶有加熱攪拌的三口反應(yīng)瓶中，加入上述中間產(chǎn)品C8-10脂肪醇聚氧乙烯醚81.6g，升溫至50℃，加入0.4g三氟化硼乙基絡(luò)合物催化劑，在30min內(nèi)加入30.0g苯基縮水甘油醚，升溫至80℃，攪拌持續(xù)15min，得到一個(gè)半透明的液體，冷卻后澄清、透明，即為成品苯基縮水甘油醚加成物。

1.3.3 苯基縮水甘油醚加成物和馬來(lái)酸酐進(jìn)行催化酯化反應(yīng)

在帶有加熱、攪拌三口瓶中加入116g苯基縮水甘油醚加成物，1.2g的三正丁基胺催化劑和19.6g的馬來(lái)酸酐，加熱到70℃反應(yīng)1h，然后升溫至90℃攪拌4h，加熱到90℃是為了脫除水分，使反應(yīng)更完全，得到一個(gè)棕色透明黏稠液體，即為苯基縮水甘油醚加成物的馬來(lái)酸酯。

1.4 產(chǎn)品分析方法

1.4.1 環(huán)氧乙烷結(jié)合率

環(huán)氧乙烷結(jié)合率=結(jié)合環(huán)氧乙烷量（mol）/總的環(huán)氧乙烷量（mol）的比值作為分析標(biāo)準(zhǔn)

1.4.2 苯基縮水甘油醚加成物的收率

采用高壓液相色譜方法測(cè)定C8-10脂肪醇聚氧乙烯醚和苯基縮水甘油醚混合物的含量，通過(guò)計(jì)算得到收率。

收率=（實(shí)際生成產(chǎn)品量/理論生成產(chǎn)品的量）×100%

實(shí)際收率=[（苯基縮水甘油醚加成物產(chǎn)品量×純度）/（C8-10脂肪醇聚氧乙烯投入量×純度+苯基縮水甘油醚投入量×純度）]×100%

1.4.3 苯基縮水甘油醚加成物和馬來(lái)酸酐進(jìn)行催化酯化反應(yīng)混合物分析方法

采用高壓液相色譜方法測(cè)定苯基縮水甘油醚加成物和馬來(lái)酸酐進(jìn)行催化酯化反應(yīng)混合物的含量，通過(guò)計(jì)算得到收率。計(jì)算依據(jù)按反應(yīng)方程式所示的合成苯基縮水甘油醚加成物馬來(lái)酸半酯來(lái)計(jì)算。

實(shí)際收率=[（苯基縮水甘油醚加成物馬來(lái)酸酯產(chǎn)品量×純度）/（苯基縮水甘油醚加成物投入量×純度+馬來(lái)酸酐×純度）]×100%

在竹韻胡思亂想間，海力笑容可掬地坐到了她對(duì)面，并提來(lái)了一臺(tái)筆記本電腦：“這是送給你的，啊，不，是送給你家先生龍斌的?！?/p>

2 結(jié)果與討論

2.1 C8-10脂肪醇和環(huán)氧乙烷醚化反應(yīng)中環(huán)氧乙烷加成量的選擇

一般來(lái)講，C8-10脂肪醇和環(huán)氧乙烷的醚化反應(yīng)，增加親水部分的環(huán)氧乙烷可提高滲透劑的耐堿性和濁點(diǎn)。對(duì)聚氧乙烯醚類(lèi)表面活性劑，當(dāng)環(huán)氧乙烷的聚合度約為其疏水基的碳數(shù)的半數(shù)時(shí)具有較好的滲透性和潤(rùn)濕性，當(dāng)環(huán)氧乙烷的聚合度大于其疏水基的碳數(shù)的半數(shù)時(shí)其潤(rùn)濕性增加而滲透性降低，當(dāng)環(huán)氧乙烷的聚合度小于其疏水基的碳數(shù)的半數(shù)時(shí)其潤(rùn)濕性和滲透性均降低。本反應(yīng)選擇醇的碳數(shù)為8～10，基于潤(rùn)濕性的要求選用環(huán)氧乙烷聚合度為6。

2.2 C8-10脂肪醇和環(huán)氧乙烷醚化反應(yīng)中溫度對(duì)環(huán)氧乙烷結(jié)合率的影響

原料配比∶EO/ROH（mol）＝6∶1（環(huán)氧乙烷和脂肪醇的物質(zhì)的量比），催化劑KOH用量0.5%，時(shí)間1h。

表1 反應(yīng)溫度對(duì)環(huán)氧乙烷結(jié)合率的影響Table 1 The effect of reaction temperature on the binding rate of ethylene oxide

由表1可以看出，整體來(lái)說(shuō)，溫度對(duì)環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率影響不大，但溫度太低，會(huì)造成環(huán)氧乙烷的氣液接觸不充分，而溫度過(guò)高會(huì)使環(huán)氧乙烷過(guò)度聚合。溫度選擇150℃比較合理。

2.3 催化劑的選擇對(duì)催化加成反應(yīng)的影響

苯基縮水甘油醚∶C8-10合成醇乙二醇醚＝1∶1（mol），催化劑（cat）三氟化硼乙基絡(luò)合物等，用量0.4%，時(shí)間45min，反應(yīng)溫度（Tem）50～84℃。

表2 催化劑對(duì)苯基縮水甘油醚加成物反應(yīng)收率的影響Table 2 The effect of catalyst on the yield of phenyl glycidyl ether adduct

2.4 催化劑使用量對(duì)催化加成反應(yīng)的影響

苯基縮水甘油醚∶C8-10合成醇乙二醇醚＝1∶1（mol），催化劑（cat）三氟化硼乙基絡(luò)合物，時(shí)間45min，反應(yīng)溫度（Tem）50～80℃，R收率，%。

表3 催化劑量對(duì)苯基縮水甘油醚加成物反應(yīng)收率的影響Table 3 The effect of catalyst content on the yield of phenyl glycidyl ether adduct

從表3可以看出，催化劑量少的時(shí)候，收率較低，達(dá)到0.4%以后增加催化劑的量，收率提高有限，催化劑量太多會(huì)影響后面的酯化反應(yīng)，所以催化劑的量采用0.4%比較好。

2.5 原料配比對(duì)催化加成反應(yīng)的影響

苯基縮水甘油醚∶C8-10脂肪醇聚氧乙烯醚（PGE/AEO），催化劑（cat）三氟化硼乙基絡(luò)合物，用量0.4%（wt），時(shí)間45min，反應(yīng)溫度（Tem）：50～80℃；R收率，%。

表4 PGE/AEO原料配比對(duì)苯基縮水甘油醚加成物反應(yīng)收率的影響Table 4 The effect of raw material ratio on the yield of phenyl glycidyl ether adduct

從表4可以看出，苯基縮水甘油醚量太少則反應(yīng)不完全，收率較低，當(dāng)苯基縮水甘油醚和C8-10脂肪醇聚氧乙烯醚配比≥1時(shí)，反應(yīng)收率較好，但考慮過(guò)多原料會(huì)增加成本（苯基縮水甘油醚價(jià)格較高），所以選擇PGE/AEO為1∶1（mol）。

2.6 反應(yīng)溫度對(duì)催化加成反應(yīng)的影響

原料配比PGE/AEO＝1∶1（mol）催化劑三氟化硼乙基絡(luò)合物，用量0.4%，時(shí)間45min。R收率，%。

表5 反應(yīng)溫度對(duì)苯基縮水甘油醚加成物收率的影響Table 5 The effect of reaction temperature on the yield of phenyl glycidyl ether adduct

從表5可以看出，在50℃下反應(yīng)收率較好，所以選擇50℃作為反應(yīng)溫度。

2.7 原料配比對(duì)苯基縮水甘油醚加成物和馬來(lái)酸酐進(jìn)行催化酯化反應(yīng)的影響

馬來(lái)酸酐∶苯基縮水甘油醚加成物（MAH/ PGEA），催化劑（cat）三正丁基胺，用量1.0%（wt），時(shí)間4～5 h，反應(yīng)溫度（Tem）：70～90℃，R收率，%。

表6 原料配比對(duì)苯基縮水甘油醚加成物馬來(lái)酸酯反應(yīng)收率的影響Table 6 The effect of raw material ratio on the yield of phenyl glycidyl ether adduct maleic acid monoester

從表6可以看出馬來(lái)酸酐的量相對(duì)少時(shí)，收率較低，當(dāng)馬來(lái)酸酐和苯基縮水甘油醚加成物的配比≥1時(shí)，收率較高，一般來(lái)說(shuō)馬來(lái)酸酐∶苯基縮水甘油醚加成物的比例為1∶1較為合理，酯化反應(yīng)的收率可達(dá)99%。根據(jù)文獻(xiàn)介紹產(chǎn)品酸值≤100，經(jīng)黑龍江省精細(xì)化工產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)站檢驗(yàn)產(chǎn)品酸值為82.4，HLB值14.2。

3 結(jié) 論

本文以C8-10醇和環(huán)氧乙烷為原料，在壓力0.5MPa和溫度150℃合成了六聚氧乙烯醚，環(huán)氧乙烷結(jié)合率大于98%；六聚氧乙烯醚與苯基縮水甘油醚在三氟化硼乙基絡(luò)合物催化下形成加合物，收率達(dá)到91.6%，苯基縮水甘油醚加成物與馬來(lái)酸酐在三正丁基胺催化劑存在下發(fā)生酯化反應(yīng)，收率達(dá)99%，產(chǎn)品經(jīng)測(cè)試可用于印染等領(lǐng)域。

［1］ 陳榮圻.烷基酚聚氧乙烯醚（APEO）的禁用和代用［J］.印染，2006,32（12）:45～49.

［2］ 徐世美,張淑芬,楊錦宗.表面活性劑在紡織染整中的應(yīng)用［J］.日用化學(xué)品科學(xué)，2002,25（6）:18～22.

［3］ 張治國(guó)，尹紅，陳志榮.酸性染料常用均染劑研究進(jìn)展［J］.紡織學(xué)報(bào)，2005,26（4）:134～136.

［4］ 陳榮圻.印染助劑發(fā)展回顧和發(fā)展方向探討［J］.化工技術(shù)經(jīng)濟(jì), 2006,24（12）:19－36.

［5］ DIETER REINEHR,KANDERN,FED.Phenylalkyl Glycidyl Eeher Addition Products：US，5097076［P］.1992－03－17.

［6］ REINEHR DIETER（KANDERN,DE）,TOPFL ROSEMARIE（DORNACH,CH）.Glycidyl Eeher Addition Products：US，5250202［P］. 1993－10－05.

圖7 PEK－C用量為45phr時(shí)改性樹(shù)脂的微觀相結(jié)構(gòu)Fig.7 The microscopic phase structure of the modified resin when the PEK－C content is 45phr

3 結(jié)論

（1）經(jīng)PEK-C增韌后改性樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨PEK-C用量增加，呈現(xiàn)先增后降的趨勢(shì)。但PEK-C用量為15phr時(shí)，達(dá)到最高，其值為193℃。

（2）通過(guò)對(duì)PEK-C增韌后改性樹(shù)脂的微觀相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，揭示了PEK-C增韌環(huán)氧樹(shù)脂的增韌機(jī)理。當(dāng)PEK-C用量較少時(shí)，PEK-C微球均勻分散在環(huán)氧樹(shù)脂相中；隨其用量增加，PEK-C相連成一體；隨著PEK-C用量進(jìn)一步增加，當(dāng)PEK-C用量達(dá)到一定量時(shí)（30～45phr）開(kāi)始發(fā)生相反轉(zhuǎn)。

參考文獻(xiàn):

［1］ 李英,鄭水蓉,汪前莉,等.增韌改性環(huán)氧樹(shù)脂的最新研究進(jìn)展［J］.中國(guó)膠粘劑,2013（7）:47～52.

［2］ 楊永鋒,唐耿平,程海峰,等.環(huán)氧樹(shù)脂增韌改性研究進(jìn)展［J］.材料導(dǎo)報(bào),2010,24（15）:85～88.

［3］ 任圓.環(huán)氧樹(shù)脂增韌改性研究進(jìn)展［J］.熱固性樹(shù)脂,2011（3）: 45～49.

［4］ 吳傳芬,陳文靜,林長(zhǎng)紅,等.橡膠彈性體增韌環(huán)氧樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能研究［J］.熱固性樹(shù)脂,2014（3）:40～44.

［5］ 王志剛,王飛,祝利善,等.環(huán)氧樹(shù)脂增韌改性研究進(jìn)展［J］.天津化工,2014,28（2）:1～4.

［6］ 任小孟,王源升,何特.石墨烯類(lèi)材料對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的增韌及其機(jī)理研究［J］.化工新型材料,2013,41（9）:114～116.

［7］ 劉巍,余訓(xùn)章,沈曉欽,等.環(huán)氧樹(shù)脂增韌研究進(jìn)展［J］.上海建材,2014（1）:21～23.

［8］ 周建剛,曾黎明,周亞洲,等.環(huán)氧樹(shù)脂/聚芳醚酮共混物的制備研究［J］.粘接,2011（8）:61～63.

Studies on the Preparation of Phenyl Glycidyl Ether Adduct and Its Carboxylate

LIU Chuan-yu1,2,ZHAO Qiang1,2,LI Qing1,2,NING Zhi-qiang1,2,ZHANG Zhi1,2,ZHANG Juan1,2and ZHANG Hui1,2
（1.Institute of Advanced Technology,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150020,China;2.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China）

The C8-10mixed alcohol and ethylene oxide were used as raw materials in the process for synthesizing fatty alcohol polyoxyethylene ether;the phenyl glycidyl ether adduct was prepared by the additive reaction between fatty alcohol polyoxyethylene ether and phenyl glycidyl ether; then the phenyl glycidyl ether adduct reacted with maleic anhydride by esterification reaction to produce phenyl glycidyl ether adduct maleic acid monoester.The conditions for synthesis were studied by experiments.The binding rate of ethylene oxide would be 98.1%when the molar ratio of C8-10mixed alcohol to ethylene oxide was 1:6,the reaction pressure was 0.5MPa and reaction temperature was 150℃.When the molar ratio of fatty alcohol polyoxyethylene ether to phenyl glycidyl ether was 1:1,the content of catalyst boron trifluoride ethyl complex was 0.4%of the total reactant,and the reaction temperature and time was 50℃and 45min respectively,the yield of adduct would be 91.1%.The optimum conditions for preparing phenyl glycidyl ether adduct maleic monoester were shown as follows:the molar ratio of phenyl glycidyl ether adduct to maleic anhydride was 1:1,the weight percent of catalyst tributylamine was 1%of total reactant,the reaction temperature and time was 90℃and 4h respectively;And the yield of phenyl glycidyl ether adduct maleic acid monoester was 99%.

Ethylene oxide;fatty alcohol polyoxyethylene ether;phenyl glycidyl ether;adduct;maleic anhydride;boron trifluoride

TQ423.2

A

1001-0017（2016）06-0433-04

2016-08-18 *基金項(xiàng)目：哈爾濱市科技計(jì)劃項(xiàng)目（編號(hào)2013RFJGJ006）

劉傳玉（1964-），女，黑龍江雞西人，研究員，從事有機(jī)中間體的合成及芳烴氧化催化劑的研究。

**通訊聯(lián)系人：劉傳玉