有機(jī)硅改性丙烯酸酯乳液隔離劑的研究

穆 銳，季翠華，鄧愛(ài)民

（沈陽(yáng)理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110159）

有機(jī)硅改性丙烯酸酯乳液隔離劑的研究

穆 銳，季翠華，鄧愛(ài)民

（沈陽(yáng)理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110159）

以丙烯酸酯類為主要單體，端乙烯基有機(jī)硅大分子為接枝成份，采用乳液聚合方法制備了有機(jī)硅接枝的丙烯酸酯乳液隔離劑。討論了端乙烯基有機(jī)硅大分子的相對(duì)分子質(zhì)量、乙烯基含量以及添加量對(duì)接枝率和隔離性能的影響規(guī)律，并對(duì)比分析了幾種不同有機(jī)硅大分子的性能差異。結(jié)果表明：當(dāng)相對(duì)分子質(zhì)量為18590、乙烯基含量為1%、用量占單體總量的20%時(shí)，隔離劑具有最佳的綜合性能。

有機(jī)硅；丙烯酸酯乳液；離型劑；接枝聚合

前言

隔離劑主要用于壓敏膠帶、自粘標(biāo)簽等材料的防粘，有多種類型。目前，應(yīng)用最廣泛的是溶劑型有機(jī)硅類隔離劑，涂布于基材上烘干時(shí)，在催化劑的作用下基團(tuán)間可迅速交聯(lián)形成性能優(yōu)越的隔離涂層[1～4]。隨著對(duì)環(huán)境污染問(wèn)題的日益重視，以水為介質(zhì)的乳液型有機(jī)硅隔離劑正在逐漸替代傳統(tǒng)的產(chǎn)品[5～7]。乳液型有機(jī)硅大分子通過(guò)催化基團(tuán)間交聯(lián)而實(shí)現(xiàn)快速成膜固化比較困難。本文以端乙烯基有機(jī)硅大分子和丙烯酸酯為主要成份，通過(guò)乳液聚合方法合成了以聚丙烯酸酯類聚合物為主鏈、有機(jī)硅大分子為接枝鏈段的乳液型隔離劑，通過(guò)丙烯酸酯聚合物的快速成膜性以及與基材的親和能力，將有機(jī)硅固定下來(lái)并牢固地附著于基材上，成膜后依靠有機(jī)硅鏈段甲基的定向排列起到表面隔離作用。測(cè)試了相關(guān)性能，并對(duì)聚合工藝條件、有機(jī)硅大分子的特性以及單體組成等對(duì)最終產(chǎn)品性能的影響問(wèn)題，進(jìn)行了討論。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

DY-V401直鏈乙烯基硅油，DY-V4011乙烯基硅油聚合乳液均為工業(yè)品，山東大易化工有限公司；Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570），聚乙二醇辛基苯基醚（OP-10），十二烷基硫酸鈉（SDS），甲基丙烯酸甲酯（MMA），苯乙烯（St），丙烯酸（AA），丙烯酸丁酯（BA），丙烯酸羥乙酯（HEA），過(guò)硫酸氨（APS），正己烷，丙酮，乙醇，氨水均為化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)沈陽(yáng)化學(xué)試劑有限公司。乙烯基有機(jī)硅乳液，自制。

1.2 乳液隔離劑的制備方法

將預(yù)先制備好的有機(jī)硅乳液加入四口反應(yīng)瓶中，攪拌下，慢慢加入全部丙烯酸酯混合單體，將轉(zhuǎn)速上調(diào)至500r/min，并通N2保護(hù)，預(yù)乳化1h，制成穩(wěn)定的預(yù)乳化液，取出備用。

將實(shí)驗(yàn)配方中蒸餾水、乳化劑、緩釋劑加入反應(yīng)瓶中，并加入15%的預(yù)乳化液，升溫到60℃時(shí)，加入一半的引發(fā)劑過(guò)硫酸銨水溶液，繼續(xù)升溫到80℃，觀察引發(fā)后，將全部預(yù)乳化液控制在3h內(nèi)緩慢滴加入四口反應(yīng)瓶中，剩余引發(fā)劑在預(yù)乳化液滴加1h后，每間隔15min滴加一次，盡量保證與預(yù)乳液同時(shí)滴加結(jié)束。然后在此溫度下保溫反應(yīng)1h，降溫并用氨水調(diào)節(jié)pH值為7.5即可。

1.3 性能測(cè)試及表征

1.3.1 乳液轉(zhuǎn)化率的測(cè)試

用質(zhì)量法測(cè)定有機(jī)硅乳液的轉(zhuǎn)化率，準(zhǔn)確稱量2～3g有機(jī)硅乳液，放在已經(jīng)恒質(zhì)量的表面皿中，100±5℃下干燥到恒重，并按下式計(jì)算轉(zhuǎn)化率：

式中：G0為乳液樣品質(zhì)量，g；

G1為樣品干燥后恒質(zhì)量，g；

W為不揮發(fā)性助劑（乳化劑、引發(fā)劑、緩沖劑）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；

M為配方中單體（包括了有機(jī)硅）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.3.2 有機(jī)硅接枝率的測(cè)試

由于非交聯(lián)的有機(jī)硅均聚物在正己烷中可以全部溶解，而丙烯酸酯聚合物不溶于正己烷，因此，本文選擇正己烷作為溶劑，將有機(jī)硅改性丙烯酸酯聚合物中未參與聚合的有機(jī)硅分離出來(lái)。具體測(cè)試方法如下：將制得的乳液樣品置于烘箱內(nèi)烘干成膜并裁剪成2cm×2cm左右，準(zhǔn)確稱重（W1），用正己烷為溶劑，在其沸點(diǎn)溫度下，利用索氏提取器回流抽提試樣8h，烘干后再次記錄試樣質(zhì)量（W2），W為試樣中有機(jī)硅總量，g。按下式計(jì)算試樣中有機(jī)硅參與接枝反應(yīng)的接枝率X：

1.3.3 涂膜表面張力的測(cè)試

關(guān)于聚合物固體材料表面張力的測(cè)定方法有多種討論，采用最多的還是基于接觸角法來(lái)計(jì)算固體的表面張力，但由于算法不同仍有一定程度的誤差?；诋?dāng)液體剛好在固體表面完全鋪展時(shí)，固液的表面張力值相等這一概念，我們利用預(yù)先配制的一組已知表面張力的水-乙醇溶液，在密閉透明玻璃罩內(nèi)測(cè)試隔離劑涂層的表面張力，選取剛好能在光滑平整的隔離劑涂層表面完全鋪展開的液體的表面張力記為涂層的表面張力值，用以對(duì)比相對(duì)大小。

1.3.4 剝離力的測(cè)試

參照壓敏膠帶180℃剝離強(qiáng)度的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)GB2792-81。將25×200mm的壓敏膠帶粘貼到涂有有機(jī)硅隔離劑涂層的試樣表面，室溫放置24h，用BLD-2005型電子剝離試驗(yàn)機(jī)，在300±10mm/min的剝離速度下測(cè)試180°剝離力。

1.3.5 殘余黏合力保持率的測(cè)試

該項(xiàng)指標(biāo)主要用于表征隔離劑涂層表面性能的穩(wěn)定性。將壓敏膠帶粘貼于隔離劑涂層上室溫下放置1周，輕輕剝離后再粘貼于鋁合金基材板上，按1.3.4方法測(cè)試剝離力，所測(cè)得數(shù)值即為殘余黏合力f1。再在相同條件下，測(cè)試壓敏膠帶從鋁合金板剝下所需剝離力的大小f2，二者的比值即為殘余黏合力保持率：

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析與討論

2.1 有機(jī)硅接枝聚合問(wèn)題的分析

有機(jī)硅與丙烯酸酯類的極性差距很大，相容性差，乙烯基有機(jī)硅在與丙烯酸酯類的游離基聚合過(guò)程中，接枝共聚有一定的難度，且受各種因素的影響比較大，最終的產(chǎn)物中有相當(dāng)數(shù)量的有機(jī)硅形成了均聚物而未能接枝到丙烯酸酯聚合物上，成為游離的有機(jī)硅大分子。作為一種隔離劑，在施工形成涂膜后這部分產(chǎn)物會(huì)逐漸向界面遷移，造成界面的隔離能力增強(qiáng)，甚至脫落、轉(zhuǎn)移，污染到所保護(hù)的界面。因此，如何有效地改善有機(jī)硅的接枝效率，減少游離的有機(jī)硅大分子，對(duì)提高產(chǎn)品的實(shí)用性能極為關(guān)鍵。

我們選擇自制的乙烯基有機(jī)硅大分子乳液為參與共聚改性的有機(jī)硅成分，分別從其用量、相對(duì)分子質(zhì)量以及乙烯基含量等幾個(gè)最重要的因素，研究了其對(duì)接枝聚合性能方面的影響問(wèn)題，結(jié)果如表1～3所示。

表1 乙烯基有機(jī)硅乳液用量對(duì)接枝率及產(chǎn)品收率的影響Table 1 The effect of vinyl silicone emulsion dosage on the grafting rate and product yield

從表1的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，有機(jī)硅乳液用量越多，參與接枝的效率越高，但轉(zhuǎn)化率會(huì)有所下降，尤其是超過(guò)30%時(shí)，轉(zhuǎn)化率明顯降低，乳液中出現(xiàn)爆聚物和飄油，此時(shí)，有大量未參與接枝的有機(jī)硅均聚物呈油滴狀游離出來(lái)，因此，從實(shí)用角度考慮，其添加量應(yīng)控制在單體總量的20%。

表2是用不同相對(duì)分子質(zhì)量的乙烯基有機(jī)硅乳液，按總單體20%加入量時(shí)測(cè)得的數(shù)據(jù)，可以看出隨乙烯基大分子乳液相對(duì)分子質(zhì)量的增大，有機(jī)硅參與接枝的效率以及產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率均有所提高，說(shuō)明使用相對(duì)分子質(zhì)量較大的乙烯基有機(jī)硅更有利。

表2 乙烯基有機(jī)硅乳液相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)接枝率及產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率的影響Table 2 The effect of vinyl silicone emulsion relative molecular mass on the grafting rate and product yield

表3實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)揭示了用于接枝的有機(jī)硅（按總單體20%加入量）中不飽和雙鍵含量對(duì)性能的影響規(guī)律：從0.5%到1.0%隨乙烯基含量的增加接枝反率不斷升高，最高達(dá)到了50.54%，之后開始降低；轉(zhuǎn)化率在乙烯基含量達(dá)到1.0%之前基本無(wú)變化，超過(guò)此含量會(huì)有所降低。由此可見，乙烯基作為直接參與接枝聚合的活性基團(tuán)，對(duì)接枝的程度有著極其重要的影響，一定范圍內(nèi)其含量越多接枝點(diǎn)越多，越有利于與聚合物主鏈的共聚，當(dāng)超過(guò)一定數(shù)量后，自聚的數(shù)量增加、體系中產(chǎn)生的爆聚物數(shù)量也有所增多，反而影響了接枝效率和產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率，因此，1.0%的乙烯基含量最有利。

表3 乙烯基有機(jī)硅乳液中乙烯基含量對(duì)接枝率及產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率的影響Table 3 The effect of vinyl content in vinyl silicone emulsion on the grafting rate and product yield

2.2 隔離劑涂層的表面隔離能力及穩(wěn)定性分析

根據(jù)2.1的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，我們選擇有機(jī)硅乳液用量為20%，分別從其相對(duì)分子質(zhì)量及乙烯基含量這兩個(gè)最重要的影響因素出發(fā)，討論了其表面張力、剝離力以及殘余粘合力保持率的變化情況。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4、表5所示。

隔離劑涂層的表面張力越低隔離能力越強(qiáng)，這主要由聚合物中疏水性有機(jī)硅鏈段的含量以及分子的結(jié)構(gòu)而定。從表4的結(jié)果可以看出高相對(duì)分子質(zhì)量的有機(jī)硅大分子更有利于提高涂層的隔離性能，隨相對(duì)分子質(zhì)量的增大，涂層的表面張力和剝離力越來(lái)越小、隔離能力相應(yīng)增強(qiáng)；表5的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)反映了有機(jī)硅大分子乳液中雙鍵對(duì)性能的影響規(guī)律：乙烯基含量越高，可參與接枝反應(yīng)的活性點(diǎn)越多，接枝到丙烯酸酯主鏈上的有機(jī)硅鏈段也會(huì)增加，使得表面張力和剝離力均有所下降。

表4 乙烯基有機(jī)硅乳液相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)隔離性能的影響Table 4 The effect of vinyl silicone emulsion relative molecular mass on the isolation performance

表5 乙烯基有機(jī)硅乳液中乙烯基含量對(duì)隔離性能的影響Table 5 The effect of vinyl content in vinyl silicone emulsion on the isolation performance

在隔離劑的制備過(guò)程中，有許多有機(jī)硅未能接枝到丙烯酸酯聚合物主鏈上，由于有機(jī)硅的極性很低，不易與丙烯酸酯聚合物混溶，因此，其中的大部分呈游離的液滴狀，漂浮于乳液的最上層，容易分離出來(lái)，但仍有少部分殘存于聚合物中。在作為隔離劑涂層使用時(shí)，這部分游離的產(chǎn)物，會(huì)慢慢滲透到隔離層表面，污染被保護(hù)的壓敏膠，從而降低壓敏膠的粘合能力，我們可以通過(guò)測(cè)試殘余粘合力的大小來(lái)定量地反映這種性能。殘余粘合力保持率越高，說(shuō)明隔離劑涂層的表面性能越穩(wěn)定。表4和5的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：乙烯基有機(jī)硅乳液的相對(duì)分子質(zhì)量越大，殘余粘合力保持率越高；當(dāng)乙烯基含量達(dá)到0.75%時(shí)，有最高的殘余粘合力保持率，此時(shí)，隔離劑涂層有最好的穩(wěn)定性。

2.3 有機(jī)硅種類對(duì)性能的影響

不同種類的有機(jī)硅，其分子結(jié)構(gòu)和性能均不相同，參與丙烯酸酯接枝反應(yīng)的難易程度也有所區(qū)別。我們優(yōu)選了兩種用于丙烯酸酯改性的商品乙烯基有機(jī)硅大分子作為有機(jī)硅成分，按照相同的條件，合成了有機(jī)硅改性丙烯酸酯乳液隔離劑，并測(cè)試了相關(guān)性能，其結(jié)果如表6所示。

表6 有機(jī)硅種類對(duì)隔離劑性能的影響Table 6 The effect of silicon types on the performance of release agent

從測(cè)試結(jié)果來(lái)看：使用兩種商品有機(jī)硅所制成的隔離劑產(chǎn)品其表面性能均低于自制有機(jī)硅，表現(xiàn)出更強(qiáng)的隔離能力，但其接枝率和殘余粘合力保持率均明顯不如自制有機(jī)硅。

2.4 有機(jī)硅改性丙烯酸酯乳液隔離劑的紅外表征

圖1 有機(jī)硅改性丙烯酸酯乳液隔離劑的紅外譜圖Fig.1 The infrared spectrum of silicone－modified acrylate emulsion release agent

取測(cè)試完接枝率后已經(jīng)洗脫去游離產(chǎn)物的膜進(jìn)行紅外表征，如圖1所示。在圖中，分別在1096cm-1、1025cm-1處有吸收峰，這是Si-O-C鍵吸收峰。808cm-1、802cm-1和801cm-1處有吸收峰，這是Si-（CH3）2O-鏈節(jié)的特征吸收峰。1249cm-1處是Si-CH3鍵上C-H的特征吸收峰。這些吸收峰的存在，表明聚合物分子中含有有機(jī)硅成分。且在1641cm-1處碳碳雙鍵的吸收峰不存在，說(shuō)明丙烯酸酯類單體和乙烯基有機(jī)硅乳液中的碳碳雙鍵都已經(jīng)發(fā)生了共聚反應(yīng)。

3 結(jié)論

（1）一定范圍內(nèi)，隨參于共聚的有機(jī)硅大分子乳液相對(duì)分子質(zhì)量的升高，接枝率、隔離能力及殘余黏合力均有不同程度的提高。

（2）有機(jī)硅大分子乳液的加入量和乙烯基含量對(duì)性能有重要的影響，均有一個(gè)最佳值，當(dāng)添加量為20%、乙烯基含量為1%左右時(shí)，有較好的綜合性能。

（3）用于共聚的有機(jī)硅大分子乳液與市售的兩種同類產(chǎn)品相比，雖隔離能力略有降低，但體現(xiàn)了更好的穩(wěn)定性，殘余粘合力更佳。

（4）紅外分析進(jìn)一步證明形成了有機(jī)硅接枝聚合物。最終制得的隔離劑具有良好的殘余粘合力保持率和隔離能力。

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Research on Silicone-modified Acrylate Emulsion Release Agent

MU Rui,JI Cui-hua and DENG Ai-min
（College of Material Sciences and Engineering,Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China）

The silicone grafted acrylate emulsion release agent was prepared by emulsion polymerization with acrylate as a main monomer and vinyl-terminated silicone macromolecules as graft component.The effects of molecular weight of vinyl-terminated silicone macromolecules,vinyl content and the adding amount on the grafting rate and isolation performance were discussed,and the difference of performances between several different silicone macromolecules were analyzed.The results showed that the release agent would have the optimal overall performance when the molecular weight was 18590,the vinyl content was 1%and the vinyl silicone macromolecules dosage was 20%of the total amount of monomers.

Silicones;acrylate emulsion;release agent;graft polymerization

TQ325.7

A

1001-0017（2016）06-0413-04

2016-07-11

穆銳（1963-），男，河北阜城人，碩士，教授，主要從事高分子聚合物微粒子方面的研究。