微波測定干料磷石膏中硫酸鈣的應(yīng)用

彭　樺，周瓊波，楊穩(wěn)權(quán)，何賓賓，韓增輝，趙智波

(云南磷化集團磷資源開發(fā)利用工程技術(shù)研究中心,云南　昆明　650600)

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微波測定干料磷石膏中硫酸鈣的應(yīng)用

彭樺，周瓊波，楊穩(wěn)權(quán)，何賓賓，韓增輝，趙智波

(云南磷化集團磷資源開發(fā)利用工程技術(shù)研究中心,云南昆明650600)

干料磷石膏用特定的消解液微波消解，生成硫酸鋇沉淀用玻璃砂芯坩堝負壓抽濾，再用微波恒重沉淀，得出實驗數(shù)據(jù)，玻璃砂芯坩堝用成本低、可降解的聚環(huán)氧琥珀酸PESA(鹽)浸泡洗滌，實現(xiàn)了玻璃砂芯坩堝的再生利用，方法簡便、分析周期短、節(jié)能易操作，儀器廉價易修，便于推廣。

微波消解;微波恒重;琥珀酸洗脫硫酸鋇;玻璃坩堝再生

磷石膏中 CaSO4測定，GB/T 5484-2000[1]是通過 CaSO4·2H2O的結(jié)晶水來實現(xiàn) CaSO4含量測定的，在磷石膏聯(lián)產(chǎn)水泥工藝[2]和一些實驗研發(fā)工作中由于未分解的 CaSO4不含結(jié)晶水(俗稱干料磷石膏)，因此不能用國家標(biāo)準來檢測磷石膏分解前后硫酸鈣的含量，用 EDTA絡(luò)合滴定法測定由于滴定過程中顏色難以準確判斷，致使分析結(jié)果誤差大，重現(xiàn)性差。磷石膏分解過程關(guān)聯(lián)著工藝、實驗過程、質(zhì)量和生產(chǎn)成本，傳統(tǒng)硫酸鋇重量法由于測定時間過長而無法及時跟蹤反應(yīng)狀況。Shawky.H.Tadras[3]曾經(jīng)利用微波恒重硫酸鋇沉淀，重量法測定了硫酸鹽的含量，嘗試使用微波使樣品消解完全，G4型玻璃砂芯坩堝抽濾生成的 BaSO4沉淀，再用微波干燥恒重BaSO4沉淀，換算后得出干料磷石膏中 CaSO4的含量，再采用投加量低、無毒副作用、生物降解性好，已廣泛用于油田采油現(xiàn)場的硫酸鋇除垢劑聚環(huán)氧琥珀酸(鹽)水溶液浸泡洗脫硫酸鋇沉淀，達到了玻璃坩堝的再生使用。

1　實驗部分

1.1儀器和試劑

EG720KG-NA微波爐(700 W)，美的；60 mL帶蓋帶螺旋微波消解罐，廣州森奧貿(mào)易有限公司；玻 璃砂芯坩堝(G4)。

沉淀劑 BaCl2溶液100 g/L(將100 g BaCl2·2H2O溶于水中，加水稀釋至1 L)、AgNO3溶液(10 g/L)、消解液(1+1+1)-1份體積的濃鹽酸；1份體積的水相；1份體積的EDTA(20 g/L)溶液混勻。

1.2實驗方法

稱取干料磷石膏試樣約0.1000 g，置于消解罐中，加入20 mL 消解液振搖混勻，放入微波爐。最高火力(700 W功率)作用3 min，取出加熱水提??；然后按 GB/T5484-2000中10.1至10.4節(jié)或參考文獻[4]操作，所得硫酸鋇沉淀用恒重過的玻璃坩堝抽濾，溫水洗滌4～5次，至濾液中無 Cl-(用AgNO3溶液檢驗)，放入微波爐中作用4～5 min，取出稍冷，放入干燥器中30 min后稱量，再放入微波爐中加熱2 min，直至恒重(誤差±0.0002)，同時做空白。計算式如下：

式中：G1——玻璃坩堝加BaSO4質(zhì)量，g

G2——玻璃坩堝質(zhì)量 g

M——所取樣品質(zhì)量，g

0.5831——BaSO4換算成CaSO4的系數(shù)

2　結(jié)果與討論

2.1消解器皿的選用

一切金屬器皿不能進入微波爐，不釆用[5]，特氟龍(聚四氟乙烯)、熱解石墨、二氧化鋯等材料制成的消解器皿耐高溫、抗強酸堿、 微波能穿透，只起承載作用。熱解石墨、二氧化鋯價格昂貴，易摔碎，故不推茬在工廠使用，特富龍帶蓋螺旋微波消解罐經(jīng)濟耐用，摔不壞，耐微壓，適合工廠釆用，更深層次的研究見參考文獻[5]。

2.2溶樣劑和酸性環(huán)境的選擇

[2]中，在加蒸餾水加熱消解磷石膏樣品中的硫酸鈣時，添加了適量的鹽酸(增加溶解度，本實驗沿用這一實驗理念)，再加一定量的 EDTA(強絡(luò)合性增加溶解度和掩蔽Fe3+)，EDTA有很強絡(luò)合能力，添加能使磷石膏中難溶物質(zhì)在微波作用下短時間消解完全，嘗試過添加草酸、羧甲基纖維素鈉(CMC)、聚丙烯酸等物質(zhì)，也能達到同樣的效果，考慮到消解完成后要掩蔽分離磷石膏中 Fe3+、 Al3+金屬離子(若消解液中有 Fe3+，由于共沉淀，在得到 BaSO4的沉淀中常含有Fe2(SO4)3。這可從 BaSO4的沉淀微波干燥后不呈純白色，帶一些棕色(Fe2(SO4)3的顏色)看出來，若在微波消解前，消解液中加入了 EDTA溶液，達到增強溶解度和防止 Fe3+形成共沉淀的雙重作用，故本實驗設(shè)計采用了 EDTA，沒有采用草酸、羧甲基纖維素鈉(CMC)、聚丙烯酸等物質(zhì)。

2.3熔樣時間和功率選擇

按實驗方法，放入5個試樣，功率700 W時，2 min可消解完全(溶液清澈透亮均一)，本實驗采用最高功率消解3 min。

另：采用不同型號的微波爐要重做消解時間和功率選擇性實驗(正交法)，另定熔樣時間和功率。

2.4干擾元素分離及使用技巧

本法適用于硫酸鈣大于0.5%的磷石膏測定，平行實驗的允許差為0.4%[1]。干擾元素分離需要注意:①為防止生成 BaCO3、Ba3(PO4)2或BaHPO4及BaOH等沉淀，應(yīng)在鹽酸酸化并呈酸性的溶液中進行沉淀。②鉛、銻、鉍、錫、硅、鈦、錳等元素易水解夾雜在硫酸鋇沉淀中，以上元素均能在微波消解后經(jīng)浸取過濾除去。③氟離子可在沉淀前加入1 g硼酸或10～15 mL三氯化鋁溶液(100 g/L)，使其生成絡(luò)合物以抑制共沉淀[4]。④如加熱時間過長，會使 BaSO4部份分解為 BaS，表現(xiàn)為焦灰色、翹起、結(jié)果偏低，可取下稍冷，滴加幾滴濃硫酸，反應(yīng)后溫水洗滌，重新抽濾，微波恒重，使用本法可降低返工率。

2.5沉淀過濾選擇G4玻璃坩堝

傳統(tǒng)硫酸鋇沉淀過濾采用中速定量濾紙，過濾和洗滌比較慢，洗滌多次才能洗去沉淀表面吸附的雜質(zhì)和包在沉淀中的母液，且易形成膠體，現(xiàn)用 G4玻璃砂芯坩堝(孔徑4～7 μm，簡稱玻璃坩堝)負壓抽濾，則過濾較快，無穿濾現(xiàn)象發(fā)生，且能防止形成膠體，用原來1/6～1/10的時間就完成過濾工作，工序簡化，玻璃坩堝能順利通過微波，只起載體作用，能洗脫 BaSO4后重復(fù)利用。

2.6G4型玻璃砂芯坩堝的再生

BaSO4沉淀很難在普通溶劑中洗脫，曾試用過 EDTA+氨水、二亞已基三胺戊醋酸、二乙基甲酰胺等物質(zhì)洗脫[7]，洗脫效果不如現(xiàn)采用的聚環(huán)氧琥珀酸(PESA)。聚環(huán)氧琥珀酸(鹽)投加量低(50 mg/L)、無磷無氮、無毒(環(huán)境友好)、可降解、價格低(1.9萬元/t)，已廣泛用于油田采油現(xiàn)場，浸泡含 BaSO4沉淀的玻璃砂芯坩堝8 h以上，取出洗脫 BaSO4沉淀，微波加熱恒重待用，此法不會產(chǎn)生越用越堵的現(xiàn)象。

根據(jù)參考文獻[6]的研究，(圖1)可見 BaSO4沉淀是規(guī)則的晶體，各晶體的晶形尺寸基本相同，加聚環(huán)氧琥珀酸(鹽)后(圖2)已看不到完整的晶形，已發(fā)生嚴重畸變現(xiàn)象，呈不規(guī)則的片狀集合體，有明顯的松散結(jié)構(gòu)特征，且粒度大小極不均一，極易用水沖脫，聚環(huán)氧琥珀酸(鹽)對 Ba2+沉淀有很強的絡(luò)合能力，能有效地分離和洗脫 BaSO4沉淀(圖1和圖2摘自長安大學(xué)潘愛芳《聚環(huán)氧琥珀酸鹽對垢形的影響特征研究》長慶油田2采廠項目驗收報告)。

圖1　未加聚環(huán)氧琥珀酸(鹽)前的BaSO4

圖2　加聚環(huán)氧琥珀酸(鹽)浸泡后的BaSO4

2.7微波作用原理

微波遇到極性分子時會引起分子的劇烈振蕩，以每秒24.5億次的頻率[5]使樣品中極性分子震蕩摩擦，能被金屬反射，可以穿透陶瓷、玻璃、特氟龍(聚四氟乙烯)、熱解石墨坩堝等制品，而穿透的物質(zhì)不吸收微波，此實驗選用特氟龍帶蓋螺旋微波消解罐為容器，含水分(極性分子)的消解液能吸收微波，促使試樣在短時間內(nèi)被消解完全[3]。

2.8分析實驗

采用微波重量法測定了不同批次的干料磷石膏，分別對其進行5次測定.與作為仲裁法(ISO10084:1992，固態(tài)肥料-硫含量測定-重量法)法比較，以CaSO4(%)計，結(jié)果見表1。

表1　微波重量法測定干料磷石膏中CaSO4和ISO仲裁法結(jié)果比對

將表1中結(jié)果進行了F檢驗和t檢驗，兩種方法沒有明顯差異。從表1結(jié)果中看出：2種方法的誤差都在規(guī)定泛圍[2]之內(nèi)。

3　結(jié)　論

大量統(tǒng)計結(jié)果表明，分別采用仲裁法和微波作用重量法，檢驗誤差都在規(guī)定的0.40%之間。采用標(biāo)準加入法檢驗，分別定量加入硫酸鈣(96.47%;化學(xué)純;國藥集團化學(xué)試劑有限公司),微波作用回收率在(97.95%～101.77%)之間，能滿足工業(yè)快速分析要求,不需設(shè)專門的高溫間、不需在通風(fēng)柜內(nèi)進行、無嗅味、消解時間只有仲裁法的1/15左右、節(jié)電70%以上、尤其適合大批量工業(yè)現(xiàn)場快速分析。

參考文獻

[1]國家標(biāo)準計量局.GB/T5484-2000 石膏化學(xué)分析方法[S].2000.

[2]王軒翾,冉祥蘭,劉少文,等.磷石膏中硫酸鈣含量測定的方法[J].武漢工程大學(xué)學(xué)報,2010,32(5):42-44.

[3]Shawky.H.Tadras.Shawky.H.Tadras.Use of a Microwave oven to drying barium,sulphate,precipitats in the determination of salphate [J].Analys,1990,115(2):229.

[4]劉永琴.礦石及有色金屬分析[M].北京:冶金工業(yè)出版社,1990:128-129.

[5]彭樺,方園.微波爐堿熔分解磷礦石[J].磷肥與復(fù)肥,2003,18(3):62-63.

[6]柳鑫華,律文智,孔毅超,等.聚環(huán)氧琥珀酸在阻垢與緩蝕方面的研究進展[J].表面技術(shù),2010,39(2):83-86.

[7]汪廬山,由慶,趙福麟,等.離子液體PTPA用作除鋇酸垢劑的探討[J].應(yīng)用化學(xué),2008,25(5):601-604.

Application of Microwave Determination of Calcium Sulphate in Dry Phosphorus Gypsum

PENG Hua,ZHOU Qiong-bo,YANG Wen-quan,HE Bin-bin,HAN Zeng-hui,ZHAO Zhi-bo

(YPC Phosphorus Utilization Engineering Research Center Resources,Yunnan Kunming 650600,China)

Dry phosphogypsum used specific digestion solution with microwave digestion to produce barium sulfate,the precipitation used glass sand core crucible vacuum filtering and reoccupy microwave constant for heavy precipitation.Obtained the experimental data,glass sand core crucible was low cost,using biodegradable poly epoxy succinic acid PESA (salt) for soaking and washing,the recycling of glass sand core crucible was realized,the method was simple,analysis cycle was short,with energy saving and easy to operate,cheap instrument repairing,it was easy to promote.

microwave digestion;microwave constant weight;acid elution barium sulfate;glass crucible regeneration

彭樺(1972-)，男，高級工程師，主要從事磷化工質(zhì)量監(jiān)督和磷礦石浮選藥劑研發(fā)工作。

TQ440.72

A

1001-9677(2016)04-0087-03