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    聚丙烯腈基碳纖維原絲用油劑性能評價

    2017-01-05 03:17:54顧丹鳳
    關(guān)鍵詞:原絲油劑耐熱性

    顧丹鳳

    (中國石化上海石油化工股份有限公司腈綸部,上海200540)

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    技術(shù)進步

    聚丙烯腈基碳纖維原絲用油劑性能評價

    顧丹鳳

    (中國石化上海石油化工股份有限公司腈綸部,上海200540)

    介紹了通過紅外分光光譜儀(FTIR)、熱失重儀(TGA)、耦合等離子光譜儀(ICP)等多種表征手段,對多種聚丙烯腈(PAN)基碳纖維用原絲油劑的組成、耐熱性、乳化穩(wěn)定性、灰分以及金屬離子含量等指標進行測試與評價,以選擇理想的碳纖維原絲用油劑。通過實驗結(jié)果綜合分析,認為5#油劑的乳化穩(wěn)定性、耐熱性、灰分等指標均較為合適,適合作為原絲用油劑使用。

    油劑 組成 耐熱性 乳化穩(wěn)定性

    油劑是生產(chǎn)高性能聚丙烯腈(PAN)原絲的重要輔劑,是使單絲表面免受損傷的“防護外衣”。對于碳纖維來說,90%左右的缺陷屬于表面缺陷,而紡絲過程是引入表面缺陷的主要工序之一。原絲油劑對提高碳纖維強度的貢獻率約為0.5~1.0 GPa。上油使原絲的每根單絲表面形成一層厚度均勻的薄膜,可有效防止或消除摩擦產(chǎn)生的靜電,并賦予纖維平滑性、柔軟性等特性,使纖維具有適當?shù)募?、分纖性、可紡性、抗氧化性與耐熱性,使其能順利通過預(yù)氧化與低溫碳化過程,保護纖維表面不產(chǎn)生熱粘連或熱融并現(xiàn)象。文章對原絲油劑的性能進行初步探討,以選擇能應(yīng)用于實際生產(chǎn)的PAN原絲油劑。

    1 實驗

    1.1 實驗原料

    油劑:市面上常見的原絲油劑,1#~7#。

    1.2 實驗儀器

    美國PE公司Optima 7000 DV耦合等離子光譜儀,美國PE公司Pyris 1 TGA熱失重分析儀,美國NICOLET 6700紅外分光光譜儀。

    1.3 油劑表征方法

    1.3.1 油劑乳化穩(wěn)定性

    將待測的100 mL原絲油劑倒入100 mL量筒中,放置72 h,在量筒的上層和下層分別吸取1~2 g(精確至0.000 1 g)的樣品,置于烘干至恒重的稱量瓶中。然后放在120 ℃烘箱中烘干2 h,取出后放在干燥器中冷卻20 min,再稱重,計算上下兩層油劑的質(zhì)量分數(shù)。

    若測試質(zhì)量分數(shù)1%的油劑的乳化穩(wěn)定性,須將原絲油劑質(zhì)量分數(shù)稀釋至1%,然后再放入100 mL量筒中放置72 h后測試上下兩層油劑的質(zhì)量分數(shù)。

    1.3.2 油劑的紅外組成

    將烘干至恒重的油劑用少量四氯化碳溶解,涂在溴化鉀晶片上,再將油劑中的四氯化碳揮發(fā)干凈并烘干,然后用紅外分光光譜儀掃描。根據(jù)圖譜分析油劑的組成。

    1.3.3 油劑殘存率

    準確稱取待測油劑1~2 g(視油劑質(zhì)量分數(shù)而異)于已恒重并準確稱量的稱量瓶中,于120 ℃烘箱中烘干至恒重,計算油劑的有效成分質(zhì)量分數(shù)。恒重后的樣品放于240 ℃氣相色譜柱溫箱中加熱60 min,取出后冷卻20 min,再次稱重并計算油劑的質(zhì)量分數(shù)。根據(jù)油劑有效成分的質(zhì)量分數(shù)和240 ℃烘干恒重后的油劑質(zhì)量分數(shù),計算油劑的殘存率(r1)。在240 ℃進行熱穩(wěn)定性后的樣品中,準確稱取待測油劑2~3 mg,在氧氣氛圍中以10 K/min的升溫速率升至450 ℃,并在450 ℃停留30 s,由TGA分析軟件自行計算出殘存率(r2);然后切換至氮氣氣氛,將此樣品在氮氣氛圍中再以10 K/min的升溫速率升至800 ℃,再記錄800 ℃下樣品的殘存率。

    1.3.4 油劑中金屬離子含量(K、Ca、Na、Mg、Al、Fe)

    稱量0.5 g(精確至0.000 1 g)左右的樣品于石英坩堝或燒杯中,放在電爐上加熱10~30 min使水蒸發(fā),直至油品發(fā)煙、無煙出現(xiàn)干性殘渣;將坩堝或燒杯放入800 ℃高溫電阻爐中,灼燒2 h使之灰化,關(guān)掉高溫電阻爐,待溫度冷至400 ℃左右時,用坩堝鉗從電阻爐中取出;冷卻后,緩緩加入2 mL氫氟酸溶解樣品,然后用5%HNO3多次清洗坩堝并將清洗液轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中;最后用5%HNO3稀釋至刻度,最后用耦合等離子光譜儀測定K、Ca、Na、Mg、Al、Fe等元素的含量。

    1.3.5 油劑的灰分

    稱取5 g左右試樣(精確至0.000 1 g),置于已700~800 ℃灼燒恒重的瓷坩堝中,將裝有試樣的坩堝放在電爐上加熱(不超過120 ℃)10~30 min使水蒸發(fā),直到油品發(fā)煙(表面泡沫消失,浸入油品的濾紙可以燃著),點火燃燒至出現(xiàn)干性殘渣,將坩堝放入650~700 ℃的高溫電阻爐中,灼燒2 h使之灰化,從高溫爐中取出后,移入干燥器中冷卻至室溫稱重。

    1.3.6 預(yù)氧絲皮芯結(jié)構(gòu)的測定方法

    將一束預(yù)氧絲放在哈氏切片機內(nèi),預(yù)切出平面,涂上適量的火棉膠包埋,晾干,然后調(diào)節(jié)好切片的厚度(切片厚度在0.5 μm左右為最好),快速切下薄片并鋪在載玻片上,滴上甘油,壓上蓋玻片,在顯微鏡下觀察并拍照。

    1.3.7 原絲與預(yù)氧絲的含油率

    按照國家標準GB/T 6504—2008《化學纖維含油率測試方法》進行測試。稱取約5 g纖維試樣,用一定比例的甲醇與四氯化碳混合溶劑進行萃取。萃取結(jié)束后,盡量使纖維所含溶劑揮發(fā)干凈,然后與經(jīng)萃取得到的油劑一起放入105 ℃烘箱內(nèi)烘至恒重,移入干燥器中冷卻至室溫稱重。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 原絲用油劑紅外組成分析

    將1#~7#原絲油劑烘干并恒重后,用四氯化碳溶解,涂在溴化鉀晶片上,再將油劑中的四氯化碳揮發(fā)干凈并烘干,然后用紅外分光光譜儀掃描,通過分析吸收峰分布情況,判斷油劑的組成成分。下面是其中幾種原絲油劑的紅外圖譜,圖1為2#和3#油劑紅外圖譜,圖2為4#和5#油劑的紅外圖譜。

    圖1 2#與3#原絲油劑的紅外圖譜

    圖2 4#與5#原絲油劑的紅外圖譜

    從圖1可見:2#油劑中,2 924 cm-1和2 854 cm-1吸收峰比例較高,而2 869 cm-1和2 959 cm-1吸收峰不明顯,說明2#油劑組分中含有較大比例的長鏈烷烴;同時,2#油劑中還含有1 739 cm-1的酯基,同時含有苯環(huán)的特征吸收峰(1 510,1 609,3 041,3 063),說明2#油劑是含有酯基和苯環(huán)的芳香族脂肪油脂。

    從圖2中可見:3#油劑、4#油劑和5#油劑中均含有1 260 cm-1的Si—O—C的伸縮振動峰,1 100 cm-1為Si—O—Si的反對稱伸縮吸收峰,1 020 cm-1為Si—O—Si的對稱伸縮吸收峰,804 cm-1為Si—C的伸縮振動吸收峰,說明這三種油劑均為含有硅氧烷類的油劑。另外,5#油劑中還含有其他類的物質(zhì),如1 703 cm-1的羰基的吸收峰以及1 633,1 580,3 300 cm-1的酰胺類的特征吸收峰,這些物質(zhì)是為了改善油劑的性能如吸濕性而添加的。

    表1為7個原絲油劑的紅外組成分析匯總表。

    從表1中可以看出:除2#樣品是非硅油劑外,其余油劑均為含硅油劑。國內(nèi)外原絲生產(chǎn)廠家用的油劑也主要以硅油為主,特別是以聚二甲基硅氧烷(PDMS)為母體的改性油劑,如氨改性硅油、環(huán)氧改性硅油、聚醚改性硅油。

    表1 原絲油劑紅外組成匯總

    2.2 原絲用油劑抗氧化性與耐熱性分析

    油劑抗氧化性,是指油劑在氧化性介質(zhì)(一般為空氣)中的耐熱殘留質(zhì)量分數(shù)r1(相當于預(yù)氧化環(huán)境),而耐熱性,是指在惰性介質(zhì)(一般為氮氣)中的耐熱殘留質(zhì)量分數(shù)r2(相當于碳化環(huán)境)。采用PE公司的熱失重分析儀對7個原絲油劑進行了耐熱性測試,圖3為2#與3#原絲油劑的熱失重分析圖,圖4為4#和5#原絲油劑的熱失重分析圖。

    從圖3可以看出:2#油劑從300 ℃開始迅速分解,到450 ℃已基本分解完畢,說明其耐熱性較差,在低溫碳化階段已不能起到保護纖維的作用。在圖4中,4#與5#是同一家公司生產(chǎn)的兩種原絲油劑,在600 ℃之前,5#油劑的分解速度快于4#油劑,600 ℃之后,4#油劑的分解速度快于5#油劑。

    圖3 2#與3#原絲油劑的TG 圖譜

    圖4 4#與5#原絲油劑的TG 圖譜

    表2為全部7個原絲油劑的熱失重分析結(jié)果匯總。

    表2 油劑抗氧化性與耐熱性測試結(jié)果

    據(jù)文獻介紹,油劑耐熱性要適中,r1×r2值要大于0.2,但也不能過高,否則容易造成硅污染。根據(jù)這個條件,2#油劑的耐熱性能太差,不符合要求。油劑耐熱性能優(yōu)劣順序為6#>4#>5#>7#>3#>1#>2#。

    由于條件有限,挑選了其中兩種耐熱性處于中等水平的油劑進行原絲上油試驗,并對上油后原絲進行預(yù)氧化與低溫碳化,并測試預(yù)氧絲與低碳絲的含油率,結(jié)果見表3。

    表3 原絲與預(yù)氧絲、低碳出口絲的含油率對照

    從表3數(shù)據(jù)可以看出:由于5#油劑的耐熱性優(yōu)于3#油劑,因此5#油劑的低碳絲油劑保有率高于3#油劑。

    耐熱性差的2#油劑,其原絲預(yù)氧化后還有融并現(xiàn)象(見圖5),而在同樣的預(yù)氧化條件下,使用5#油劑的原絲預(yù)氧化后,則沒有融并現(xiàn)象(見圖6)。

    圖5 有融并現(xiàn)象的含2#油劑的預(yù)氧絲

    圖6 無融并現(xiàn)象的含5#油劑的預(yù)氧絲

    2.3 原絲用油劑乳化穩(wěn)定性分析

    紡絲油劑對提高纖維質(zhì)量起著極重要的作用,紡絲油劑在纖維生產(chǎn)中用量雖然很少,卻直接影響紡絲的順利進行和后牽伸的質(zhì)量效果。對原絲生產(chǎn)來說,油劑乳液乳化性能好,配制后的油劑乳液不分層是最基本要求。表4為油劑乳化性能測試結(jié)果。

    表4 油劑乳化性能測試數(shù)據(jù)匯總

    從表4可以看出:6#油劑與7#油劑的乳液上下層濃度不一樣,靜置72 h后,乳液有分層現(xiàn)象,說明油劑的乳化穩(wěn)定性差,其余5個油劑的乳化穩(wěn)定性較好,因此在實際應(yīng)用中,一般不會選擇6#與7#等乳化穩(wěn)定性差的油劑。

    2.4 原絲油劑金屬離子含量分析

    油劑中金屬離子的測試結(jié)果見表5。

    表5 油劑金屬離子含量測試數(shù)據(jù)匯總 mg/kg

    據(jù)文獻介紹,油劑中金屬離子會影響原絲預(yù)氧化進程,這些金屬離子最終還會作為雜質(zhì)殘留在碳纖維中,影響碳纖維質(zhì)量。因此,油劑中金屬離子總量最好控制在100 mg/kg以下,按照這個標準,1#油劑的金屬離子含量超標,不符合工藝要求。

    2.5 油劑灰分分析

    目前,國內(nèi)外的碳纖維生產(chǎn)廠家普遍使用的原絲油劑是改性硅油,但硅油有一個無法避免的問題是產(chǎn)生硅污染。所謂的硅污染包含兩項內(nèi)容:一是污染氧化爐膛和碳化爐膛內(nèi)的環(huán)境,二是殘留在纖維內(nèi)部的硅化物會導(dǎo)致碳纖維抗拉強度的下降。這也就是說,PAN原絲油劑經(jīng)預(yù)氧化過程被氧化成SiO2等氧化物,再經(jīng)碳化進一步轉(zhuǎn)化為SiC和Si3N4等無機硅化物。含硅原絲油劑經(jīng)高溫灼燒后,主要以SiO2的形式存在于灰分中,灰分高即意味著相應(yīng)的硅含量也高。對某碳纖維裝置低碳排廢口濾網(wǎng)上的黑色物質(zhì)進行了紅外分析,結(jié)果表明,低碳排廢口中含有硅的成分,由此可以判斷這些物質(zhì)是原絲上的油劑在低溫碳化過程中揮發(fā)出來的,量多的話就會造成排廢不暢,堵塞排廢口,影響碳纖維生產(chǎn)的正常進行。

    表6為7種油劑的灰分測試結(jié)果,由數(shù)據(jù)可以看出,2#與1#油劑灰分較低。

    表6 油劑灰分量測試數(shù)據(jù)匯總

    3 結(jié)論

    (1)7個原絲油劑樣品中,除2#油劑是非硅油劑外,其余6個油劑都是含硅油劑。

    (2)原絲油劑需具備一定的耐熱性,其耐熱指數(shù)r1×r2要求大于0.2,最好大于0.3,2#油劑的耐熱性能較差,達不到這個要求。

    (3)原絲油劑的乳化穩(wěn)定性要好,乳液靜置一段時間后無分層現(xiàn)象,6#與7#油劑的乳化穩(wěn)定性較差,不符合實際生產(chǎn)需要。

    (4)油劑金屬離子含量不要超過100 mg/kg,過多的金屬離子會留在碳纖維中,影響碳纖維質(zhì)量,1#油劑金屬離子含量偏高。

    (5)油劑灰分與硅含量適中,過高易造成氧化爐與炭化爐的硅污染,3#與4#油劑灰分含量偏高。

    經(jīng)過綜合考評,5#原絲油劑耐熱性與乳化穩(wěn)定性好,金屬離子與硅含量適中,是7個油劑中最適合于實際生產(chǎn)的PAN原絲油劑。

    [1]羅易鋒.國外PAN原絲及碳纖維專利分析報告.高科技纖維與應(yīng)用,2006,31(6):1-4.

    [2]賀福.高性能碳纖維原絲與油劑.高科技纖維與應(yīng)用,2001,29(5):1-5.

    [3]賀福.高性能碳纖維原絲與油劑.高科技纖維與應(yīng)用,2010,35(6):11-17.

    首個百萬噸煤制烯烴智能制造項目批復(fù)

    神華寧夏煤業(yè)集團有限責任公司、浙江中控技術(shù)股份有限公司、中國寰球工程公司等單位共同承擔的2016年國家智能制造綜合標準化與新模式應(yīng)用項目獲國家正式批復(fù)。該項目將在神華寧煤百萬噸級烯烴聯(lián)合裝置自動化控制系統(tǒng)國產(chǎn)化突破的基礎(chǔ)上,建設(shè)國內(nèi)首例百萬噸級烯烴生產(chǎn)的智能制造示范工廠,打造流程工業(yè)智能制造的行業(yè)引領(lǐng)和標桿。

    據(jù)悉,該項目將完成百萬噸級烯烴聯(lián)合裝置自動控制系統(tǒng)、先進控制優(yōu)化系統(tǒng)、生產(chǎn)執(zhí)行系統(tǒng)、能源管理系統(tǒng)、設(shè)備運行管理系統(tǒng)、安全風險分級管控與安全應(yīng)急指揮系統(tǒng)、目標傳導(dǎo)式績效管理系統(tǒng)、業(yè)務(wù)綜合決策分析系統(tǒng)等的國產(chǎn)化示范應(yīng)用,探索出一種自主可控、特色鮮明的石油化工行業(yè)智能制造新模式,為更多用戶推廣應(yīng)用提供示范。

    通過本項目應(yīng)用,能夠?qū)崿F(xiàn)國產(chǎn)DCS在百萬噸級烯烴裝置上的首套使用,以及裂解裝置工藝包、乙烯三機組的國產(chǎn)化首次應(yīng)用,對于提升裝備制造產(chǎn)業(yè)水平、保障國家戰(zhàn)略安全意義重大。

    (中國石化有機原料科技情報中心站供稿)

    塞拉尼斯終止墨西哥韋拉克魯斯州甲胺裝置的生產(chǎn)及銷售

    經(jīng)過戰(zhàn)略評估,塞拉尼斯公司決定終止墨西哥韋拉克魯斯州Cangrejera地區(qū)乙?;虚g體生產(chǎn)基地甲胺(MMA)生產(chǎn)裝置的生產(chǎn)及銷售,該公司表示,此MMA業(yè)務(wù)已不具備可行性,終止業(yè)務(wù)包括兩套無水及50% 溶液等級的MMA生產(chǎn)裝置。

    該公司同時表示,該基地將繼續(xù)生產(chǎn)二甲胺(DMA)和三甲胺(TMA),專注于該基地胺類產(chǎn)品以及其它關(guān)鍵性乙酰基產(chǎn)品的增長及擴大。此甲胺生產(chǎn)裝置的相關(guān)設(shè)備已完全轉(zhuǎn)至生產(chǎn)DMA和TMA。

    (中國石化有機原料科技情報中心站供稿)

    The Evaluation of Oiling Agent of PAN-based Carbon Fiber Precursor

    Gu Danfeng

    (AcrylicFiberDivision,SINOPECShanghaiPetrochemicalCo.Ltd.Shanghai200540)

    Evaluation and test were made on the composition,heat-resistance,emulsifying stability,and metal ions content of several oiling agents for PAN-based carbon fiber precursor with various measures as FTIR,TGA,and ICP,so as to select the optimal oiling agent for PAN-based carbon fiber.Based on comprehensive analysis on the experimental results,it was concluded that the emulsifying stability,heat-resistant and ash content of the 5# oiling agent were desirable for the carbon fiber precursor.

    oiling agent,composition,heat-resistance,emulsifying stability

    2016-07-12。

    顧丹鳳,女,1968年出生,1990年畢業(yè)于中國紡織大學化學纖維專業(yè),高級工程師,現(xiàn)從事碳纖維及其復(fù)合材料的測試工作。

    1674-1099 (2016)05-0024-06

    TQ340.47

    A

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